【摘要】：氮氧化物選擇性催化還原(SCR)是消除火電廠煙氣和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣等大氣污染源的主要手段之一,研究和開(kāi)發(fā)新型低溫SCR催化劑具有重要的理論和實(shí)際意義。本工作用微型催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置結(jié)合BET比表面積測(cè)試、X-射線粉末衍射(XRD)、激光拉曼光譜(LRS)、X-射線光電子能譜(XPS)、H2-程序升溫還原(H2-TPR)、熱重-示差掃描量熱-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-DSC-MS)和NH3吸附-紅外光譜(NH3-IR)、NH3吸附-程序升溫脫附(NH3-TPD)等多種物理化學(xué)手段系統(tǒng)和深入地研究了Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑組成、結(jié)構(gòu)與SCR活性之間的關(guān)系,探討了CeOx組份的助催化作用機(jī)制和催化劑的SO2中毒機(jī)制,為開(kāi)發(fā)高效低溫SCR催化劑提供了重要的參考信息。主要研究結(jié)果如下： 1.通過(guò)系統(tǒng)地研究不同負(fù)載量的銳鈦礦型TiO2(A)和金紅石型TiO2(R)為載體的負(fù)載型錳氧化物催化劑的表面結(jié)構(gòu)與NO低溫選擇性催化還原(SCR)活性,闡明了兩者之間的關(guān)系。隨MnOx負(fù)載量增加,兩種催化劑的SCR反應(yīng)速率常數(shù)k先急劇增加,在0.5 mmol Mn/100 m2 TiO2時(shí)達(dá)到極大值9.6×10-6 mol (gMns)-1；隨MnOx負(fù)載量進(jìn)一步增加,兩種催化劑的SCR反應(yīng)速率常數(shù)K又急劇下降。明確指出了不同負(fù)載量的MnOx/TiO2(A)和MnOx/TiO2(R)催化劑的SCR活性與MnOx物種聚合狀態(tài)和可還原性密切相關(guān)。 2.發(fā)現(xiàn)分散在銳鈦礦型TiO2(A)載體表面的錳離子能明顯促進(jìn)TiO2(A)載體表層轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu),SCR反應(yīng)條件下的MnOx/TiO2(A)催化劑具有銳鈦礦核-金紅石殼結(jié)構(gòu)。由于兩種催化劑表面結(jié)構(gòu)的相似性,MnOx/TiO2(A)和MnOx/TiO2(R)催化劑呈相同的負(fù)載量-SCR活性關(guān)系。 3.用溶膠-凝膠方法制備不同組成的納米MnOx-TiO2復(fù)合氧化物催化劑并用多種物理化學(xué)手段確定了其結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)Mn離子取代Ti離子進(jìn)入銳鈦礦型TiO2晶格,導(dǎo)致其晶格畸變(c軸變短)并促進(jìn)其表層轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)構(gòu)。納米MnOx-TiO2復(fù)合氧化物催化劑具有畸變銳鈦礦核-金紅石殼二元復(fù)合氧化物固溶體結(jié)構(gòu),其低溫SCR活性明顯優(yōu)于浸漬法制備的負(fù)載型催化劑。 4.發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠方法制備的納米MnOx-TiO2復(fù)合氧化物催化劑SCR活性與催化劑組成(Mn/Ti摩爾比)密切相關(guān)。隨Mn/Ti摩爾比增加,MnOx-TiO2復(fù)合氧化物催化劑的NO轉(zhuǎn)化頻率(NO TOFs)急劇增加,在Mn/Ti摩爾比=0.20～0.30時(shí)趨于平緩；當(dāng)Mn/Ti摩爾比超過(guò)0.40,NO TOFs急劇下降。MnOx-TiO2復(fù)合氧化物催化劑的SCR活性不僅催化劑比表面積相關(guān),而且與催化劑表面錳物種的聚合狀態(tài)和可還原性緊密相關(guān)。 5.揭示了溶膠-凝膠方法制備的納米CeOx-MnOx-TiO2復(fù)合氧化物催化劑CeOx組份的助催化作用機(jī)制。Ce-Mn-Ti-O催化劑中鈰組分助催化作用主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：1.增加了催化劑活性組分Mn物種的表面濃度：2.提高了Mn+4物種的相對(duì)含量；3.提高了Mn物種的可還原性。 6.揭示了MnOx-TiO2和CeOx-MnOx-TiO2催化劑的SO2中毒失活機(jī)制。SO2氣體處理使SCR催化劑中的活性組份MnOx物種硫酸鹽化,Mn離子可還原性急劇下降,并且催化劑表面弱的Lewis酸中心轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)的Bronsted酸中心,導(dǎo)致催化劑低溫SCR活性急劇下降。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類(lèi)號(hào)】：X701
【圖文】：

…‘第一章文獻(xiàn)綜述與選題 1.2我國(guó)氮氧化物的排放蜿?duì)?。世鄉(xiāng)己。。年代以來(lái)，隨肴經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展和育。源及資源消費(fèi)量的增力。，我國(guó)每年的No、排放量也隨之不斷上升。如圖1一1所示，2008年全國(guó)Nox排放總量已超過(guò)2000萬(wàn)噸，成為世界上NO、排放量最大的國(guó)家I6]。據(jù)預(yù)測(cè)，若無(wú)控制，我國(guó)NO、排放量將在2020年達(dá)到3000萬(wàn)噸，給我國(guó)大氣乃至全球大氣環(huán)境帶來(lái)巨大的威脅，這已引起了我國(guó)政府和國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注16，7]。我國(guó)NO、的排放主要來(lái)自于火電、工業(yè)及交通部門(mén)。其中

圖1一3.三種主要的sCR催化劑脫硝性能〔’5，24}反應(yīng)基本原理最具代表性的SCR反應(yīng)是以NH3作為還原劑，VZOS/TIO:作性催化還原為N:的反應(yīng)。當(dāng)有O:存在和NH3加O摩爾比接<400“C時(shí)，SCR系統(tǒng)最主要的化學(xué)反應(yīng)為[26一川:4NH3+4NO+02*4N2+6HZO記實(shí)驗(yàn)己證實(shí)姚05/TIO:催化劑催化SCR反應(yīng)所生成的N:分別來(lái)自于No和NH3132一，5]。通過(guò)在不同條件下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)SCR反應(yīng)過(guò)程中還存在如下三個(gè)主要反應(yīng)136一40]:4NH3+ZNOZ+02*3N2+6HZO

用原位光譜技術(shù)和吸附一脫附技術(shù)對(duì)VZOS/TIOZ催化劑SCR反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，已假定了多種scR反應(yīng)機(jī)理。其中，較被廣泛認(rèn)同的是T叩s此等提出的B拍nsted酸機(jī)理150一53]，如圖1一4所示。該機(jī)理認(rèn)為NH3首先吸附在 vZOS/T102催化劑表面的Bronsted酸位上形成一NH4+，然后被催化劑表面的活性氧物種氧化脫氫為-NH3十，再與氣相中的No結(jié)合形成一+H3N=No，該物種分解和脫附生成NZ和HZO�；诖藱C(jī)理可以推斷影響SCR催化劑反應(yīng)活性的主要因素包括催化劑活性組份氧化一還原性和催化劑的表面酸性。 DeNoxc.talvticcvc，.S+心一翻+媽0.Vs+，。，入。二荔甘5哈心-HVS.一+心一+H3陣N圖1一4.Topsoe等提出的0:氣氛中VZos/TiO:催化劑的scR反應(yīng)歷程 2.3SCR催化劑活性溫度區(qū)間目前工業(yè)SCR脫硝系統(tǒng)所用VZOS一WO3/TIO:和vZOS一MoO3/TIO:催化劑的活性溫度區(qū)間為300“C一 400OC，屬于高溫SCR催化劑。雖然這類(lèi)SCR催化劑具

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2761488