【摘要】：水環(huán)境中重金屬污染問(wèn)題致使生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)的生命健康受到了嚴(yán)重的威脅,影響社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步。針對(duì)水環(huán)境中的重金屬污染物的分析檢測(cè)迫在眉睫,且其高效、穩(wěn)定、準(zhǔn)確的分析對(duì)水環(huán)境的重金屬污染評(píng)估、污染過(guò)程以及保障區(qū)域地下水資源的安全具有重要的科學(xué)意義。然而,地下水中重金屬污染物具有背景復(fù)雜、痕量、多組分和賦存形態(tài)多樣等特點(diǎn),高效、穩(wěn)定、準(zhǔn)確分析一直是環(huán)境分析領(lǐng)域的難點(diǎn)。雖然納米材料以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)修飾電極中得到廣泛的應(yīng)用,但是基于納米材料的化學(xué)修飾電極仍面臨一些問(wèn)題,諸如納米材料作為敏感界面的研究機(jī)理不明確,納米修飾電極抗干擾能力、穩(wěn)定性不足,電極表面因污染鈍化而較難應(yīng)用于復(fù)雜水環(huán)境的分析檢測(cè)。 基于上述問(wèn)題,本論文旨在以超微尺寸電極構(gòu)建簡(jiǎn)單、穩(wěn)定的電化學(xué)傳感器研究復(fù)雜地下水中對(duì)無(wú)機(jī)砷污染物的電化學(xué)分析檢測(cè),此外進(jìn)一步探討納米材料作為敏感界面材料的檢測(cè)機(jī)制。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下： (1)以簡(jiǎn)易的方式構(gòu)建了超微尺寸金絲微電極,并將其用于我國(guó)內(nèi)蒙古自治區(qū)托克托地區(qū)As(Ⅲ)的分析檢測(cè),實(shí)現(xiàn)了對(duì)當(dāng)?shù)貜?fù)雜地下水中As(Ⅲ)的高效、穩(wěn)定、準(zhǔn)確檢測(cè)�？紤]到當(dāng)?shù)貙?shí)際水樣中復(fù)雜成分,我們第一次充分探討分析了一系列干擾成分對(duì)As(Ⅲ)電化學(xué)檢測(cè)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明各種離子并不會(huì)對(duì)As(Ⅲ)的電化學(xué)響應(yīng)造成明顯的干擾影響。此外,研究表明金絲微電極在As(Ⅲ)檢測(cè)方面具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 (2)基于托克托地區(qū)高含量腐殖酸(HA)對(duì)電化學(xué)檢測(cè)As(Ⅲ)的影響,將電化學(xué)分析方法和光譜分析方法(FTIR和XPS)相結(jié)合詳細(xì)探究了HA對(duì)As(Ⅲ)電化學(xué)響應(yīng)的干擾機(jī)制,研究表明HA造成干擾主要基于兩個(gè)方面：HA分子吸附于電極表面,減小電極表面活性面積；HA分子通過(guò)氫鍵和較弱的物理吸附作用與As(Ⅲ)結(jié)合,從而降低溶液中As(Ⅲ)的活度。同時(shí)研究了特定重金屬離子(如Fe(Ⅲ))的引入對(duì)溶液中HA的影響,結(jié)合FTIR和XPS技術(shù)分析表明Fe(Ⅲ)離子共存時(shí),Fe(Ⅲ)離子可與HA分子形成絡(luò)合物,且兩者的作用明顯強(qiáng)于HA分子與電極表面和與As(Ⅲ)的作用,其存在可有效消除或弱化HA所引起的檢測(cè)干擾,從而揭示了復(fù)雜地下水中天然有機(jī)微污染物對(duì)無(wú)機(jī)砷電分析的影響規(guī)律,建立了一種基于實(shí)驗(yàn)方法以研究電化學(xué)檢測(cè)中干擾問(wèn)題的普適性規(guī)則,為探索消除無(wú)機(jī)砷電化學(xué)分析的干擾因素進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其準(zhǔn)確檢測(cè)提供了一種新思路。 (3)以簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積方法將氧化鉬修飾于金絲微電極表面,并將其用于無(wú)機(jī)砷的電化學(xué)檢測(cè),成功實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下對(duì)As(Ⅲ)的靈敏檢測(cè),擴(kuò)展了超微電極在無(wú)機(jī)砷檢測(cè)方面的應(yīng)用。同時(shí)詳細(xì)研究了Cu(Ⅱ)離子對(duì)此修飾電極電化學(xué)檢測(cè)As(Ⅲ)的干擾問(wèn)題。雖然兩者在電化學(xué)檢測(cè)過(guò)程均可出現(xiàn)明顯的陽(yáng)極溶出響應(yīng),但兩者的溶出峰電位相差近380mV,結(jié)果表明Cu(Ⅱ)離子并未對(duì)As(Ⅲ)的電化學(xué)檢測(cè)響應(yīng)造成明顯的干擾。此外氧化鉬修飾電極具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 (4)以簡(jiǎn)單的水熱方法成功制備了層狀Co3O4和多孔Co3O4納米片,分別研究了這兩種不同結(jié)構(gòu)的納米材料對(duì)重金屬離子(Pb(Ⅱ))的吸附性能和電化學(xué)行為。根據(jù)層狀Co3O4及多孔Co3O4對(duì)Pb(Ⅱ)的不同吸附行為,成功闡述了納米材料作為敏感界面材料的“吸附-釋放”機(jī)理,即納米材料首先自溶液中吸附待測(cè)重金屬離子,隨后釋放于電極表面,從而提高了對(duì)重金屬離子電化學(xué)分析行為。該研究為設(shè)計(jì)并構(gòu)建基于吸附性納米材料作為敏感界面的電化學(xué)傳感器提供了新策略。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：X832;O657.1
【圖文】：

賦予了電分析測(cè)試更為強(qiáng)大的實(shí)驗(yàn)研究能力。目前化學(xué)修飾電極在電分析無(wú)機(jī)砷方面所研究敏感材料列于圖1.2，可分為有機(jī)生物分子和無(wú)機(jī)納米材料修飾材料，具體分述如下。GoldnanoparticlesBio- ■贏macromoiecules %? Platinumj nanoparticles\ 丨 7 ,As,)Enzymes ^ GrapheneMetal oxidenanoparticles圖1.2應(yīng)用于無(wú)機(jī)砷檢測(cè)的納米材料的分類(lèi)1.5.1有機(jī)及生物分子目前，基于有機(jī)生物分子構(gòu)建的電化學(xué)傳感器多以有機(jī)小分子、生物大分子、6

DTT和NAC分子的巰基或輕基暴露于溶液中，其可有效的抓捕溶液中As(III)(圖1.3a)。GSH, DTT和NAC分子的協(xié)同作用可顯著提高As(III)的溶出響應(yīng)而實(shí)現(xiàn)高靈敏檢測(cè)As(III)[51]。Ensafi等將另一種特殊As(m)配體，2-氨基-1-環(huán)戊基-1-煉二硫代^~酸酯（AACD),修飾于未膜電極。此組裝電極對(duì)As(III)有較好的響應(yīng)范圍（0.5 - 440 ppb)且較低的檢出限（0.3 ppb) [52]。a) ^f 々f"& yY/z!1 ‘Au electrode NAC--#WW■?悐 GSH DTTb) Asm Phenyl0, As(v) phosphate1 i .) 、廣:‘quinone catechol Electrode ’圖1.3 (a)基于As(III)特性配體小分子構(gòu)建電彳學(xué)傳感器；（b)基于抑制生物酶活性機(jī)制檢測(cè)As(V)示意圖在As(III)電化學(xué)檢測(cè)方面，Yusof等關(guān)注了氨基類(lèi)配體的作用。他們將亮氨7

電性可促進(jìn)電子傳遞轉(zhuǎn)移。如將功能化的碳納米管經(jīng)-S-Au或者-NH-C鍵修飾組裝于金電極和玻碳電極，具體如圖1.4所示[47，57],其利用碳納米管快速電子傳遞而實(shí)現(xiàn)了對(duì)As(III)較好的電化學(xué)檢測(cè)。另外，碳納米管與多種材料具有較好的相容性，是分散和固定金屬納米材料的良好基底材料[58-60]。華東師范大學(xué)的Jin和牛津大學(xué)的Compton等將合成的柏和金納米顆粒較好的分散于碳納米管表面，其在電分析無(wú)機(jī)砷方面取得較好的檢測(cè)結(jié)果，以線(xiàn)性?huà)呙璺卜ê头讲ǚ卜ㄋ脵z出限分別為0.12 ppb和0.1 ppb[58，60]�；谫F金屬納米顆粒的良好分散，使碳納米管具有較好的電化學(xué)面積，有力地促進(jìn)了傳質(zhì)及電子傳遞。同時(shí)Compton等還借助多壁碳納米管的優(yōu)良導(dǎo)電性將修飾金納米顆粒的碳微球以導(dǎo)線(xiàn)的形成連接。相比于其本身的玻碳常規(guī)電極，修飾電極具有較好的電化學(xué)行為，對(duì)As(III)的檢出限可達(dá)2.5 ppb [61]。同樣地

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

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3 付松波;陳志;;我國(guó)地方性砷中毒基礎(chǔ)研究工作進(jìn)展[J];中國(guó)地方病學(xué)雜志;2006年05期

本文編號(hào)：2751208