【摘要】：本研究基于含鹽有機(jī)化工廢水的特點,以不同電導(dǎo)率有機(jī)廢水為研究對象,分別探討了電化學(xué)過程中陽極直接氧化、活性氯間接氧化、陰極電芬頓機(jī)制對廢水中有機(jī)物礦化過程的影響,進(jìn)而引入了微流體反應(yīng)器和反向電滲析反應(yīng)器,分別探索了這兩種反應(yīng)器在處理低、高含鹽有機(jī)廢水時的反應(yīng)機(jī)制和有機(jī)物礦化效率,并對其技術(shù)性與經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析和比較,從而對反應(yīng)過程進(jìn)行了優(yōu)化,為低能耗電化學(xué)有機(jī)廢水處理技術(shù)開發(fā)提供理論和技術(shù)依據(jù)。主要研究內(nèi)容和結(jié)果分述如下:(1)使用傳統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)器,在處理含低鹽(50 mg L~(-1)NaCl)苯酚廢水的過程中,BDD(摻硼金剛石電極)陽極產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基可對廢水中存在的苯酚進(jìn)行徹底礦化,但溶液中的低電導(dǎo)率致使較高的槽電壓,因而需要較高的能耗,電流強(qiáng)度為16.4 mA,電解6 h后,TOC去除率83%,能耗高達(dá)57.24 kW·h m~(-3);當(dāng)廢水中NaCl含量較高(100 g L~(-1))時,DSA(Ti/RuO_2)作為陽極可促進(jìn)活性氯的產(chǎn)生,陽極析氯反應(yīng)帶來的間接氧化作用是苯酚降解的主要機(jī)制,但是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的難降解中間產(chǎn)物使廢水中有機(jī)物僅得到部分去除,導(dǎo)致了較低的電流效率,電流強(qiáng)度為16.4 mA,電解6 h后,TOC去除率44%,電流效率21%;在陰極電芬頓苯酚廢水處理過程中,溶液中H_2O_2的積累量限制了苯酚的降解效率。電流強(qiáng)度為16.4mA,電解6 h后,TOC去除率41%,電流效率20%。(2)針對使用碳?xì)株帢O的電芬頓過程中H_2O_2積累量較低的問題,評估了與陽極過程相關(guān)的極板面積、極板性質(zhì)、電流密度(電壓)、溶液混合速率等的影響。改變了以往只關(guān)注陰極作用的研究模式,提出了增加陰/陽極板面積比率,配合控制電壓或電流密度、轉(zhuǎn)速等,可增加陰極產(chǎn)生H_2O_2的同時減少H_2O_2在陽極表面的分解反應(yīng),有效的提高了電流效率,并可避免由復(fù)雜電解設(shè)備和極板材料改性而帶來的高昂成本。特別是證明了使用Ti/IrO_2-Ta_2O_5陽極,陽極表面積的比率為4時(陰陽極板面積分別為8 cm~2和2 cm~2),在工作電位-0.9 V vs.SCE和轉(zhuǎn)速600 rpm作用下獲得了7.3 mM的H_2O_2積累濃度,與陰陽極表面積比率為1時相比增加了3.4倍。(3)針對低鹽廢水直接電化學(xué)氧化過程中的高能耗問題,分別使用傳統(tǒng)電解反應(yīng)器在無添加電解質(zhì)、加入Na_2SO_4做為電解質(zhì)以及微流體反應(yīng)器在無添加電解質(zhì)的條件下對實際低電導(dǎo)率脫脂廢水進(jìn)行處理。在傳統(tǒng)反應(yīng)器無外加電解質(zhì)的情況下,TOC去除率70%時對應(yīng)302.4￥/m~3的運行成本;當(dāng)添加0.05 mM Na_2SO_4作為電解質(zhì)時,由于槽電壓的降低,使得在TOC去除率70%時對應(yīng)的運行成本降至27￥/m~3,但電流強(qiáng)度較高時,添加過量的Na_2SO_4使得S_2O_8~(2-)弱氧化劑的過量產(chǎn)生阻礙·OH的生成,從而導(dǎo)致較低的TOC去除率;使用具有非常低極板間距離(50μm)的微流體反應(yīng)器,低槽電壓以及較高的質(zhì)量傳質(zhì)效率使得反應(yīng)過程中在不添加電解質(zhì)條件下即可獲得很高的TOC去除率和很低的能量損耗,TOC去除率80%時對應(yīng)僅15.7￥/m~3的運行成本。(4)針對高鹽廢水間接電化學(xué)氧化過程中低電流效率的問題,使用反向電滲析反應(yīng)器,借助含高低鹽(NaCl)有機(jī)廢水中存在的鹽度差,在陰陽離子交換膜的作用下產(chǎn)生電能,高鹽廢水在DSA-Cl_2(Ti/RuO_2)陽極的作用下,通過活性氯間接電化學(xué)氧化的作用將廢水中的有機(jī)污染物去除。在60組膜體系下,模擬實際石油廢水中的鹽度梯度,當(dāng)高低鹽廢水中分別含有143 g L~(-1)和78.77 mg L~(-1)NaCl,組裝60組陰陽離子交換膜并連接3.7?負(fù)載電阻時,高鹽廢水可在連續(xù)流運行狀態(tài)下持續(xù)獲得70%的甲酸去除率。實現(xiàn)了在無外加電場作用下對高鹽廢水高效穩(wěn)定的去除目標(biāo),徹底解決電化學(xué)廢水處理工藝面臨的能耗問題。
【學(xué)位授予單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X703
【圖文】：

同極板材料活性氯產(chǎn)生差異最主要的原因體現(xiàn)在極板表面結(jié)構(gòu)的差異上面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，在電解過程中由于極板表面的析氧反應(yīng)會引起水質(zhì)的酸孔陽極表面所表現(xiàn)的 pH 比溶液中更低，而且其與溶液之間會存在一個 pH 條件有利于活性氯在電解過程中的產(chǎn)生量[62]。鑒于此種情況，即使電解件下進(jìn)行，由于多孔陽極表面獨立的酸性層的作用，亦可產(chǎn)生少量活性氯液中的污染物。H 的影響氯間接電化學(xué)氧化在反應(yīng)過程中會發(fā)生很多副反應(yīng)，不同的 pH 會對這些很大的影響，主要表現(xiàn)在：（1）影響溶液中水和氯離子的氧化過程，低氯反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生更多的活性氯氧化劑從而增強(qiáng)廢水中有機(jī)污染物的降各類氯化物（Cl2(aq)、Cl3-、HClO、ClO-）在溶液中的相對含量。Martínez- M NaCl 電解過程中所產(chǎn)生的活性氯物質(zhì)在不同 pH 條件下的分配規(guī)律進(jìn)圖 1-3 所示，當(dāng) pH 小于 3 時，主要產(chǎn)生 Cl2，并存在少量 Cl3-，pH 在 4以 HClO 的形式存在，當(dāng) pH 大于 8 時，主要以 ClO-的形式存在。通常情況電位是 1.36 V vs. SHE，HClO 的析出電位為 1.49 V vs. SHE，ClO-的析出

圖 1-3 不同 pH 下溶液中活性氯的存在形式Fig. 1-3 Speciation diagram for the chlorine vs pH使用 Ti/PbO2電極處理某工業(yè)廢水的二沉池出水時，在 COD 的去除效率基本保持不變，但是當(dāng) pH 繼續(xù)增加至低。相似的，Aquino 等[65]使用 Si/BDD 電極對含氯化鈉擬廢水進(jìn)行處理，在 pH4～7.5 時分別獲得了較高和較低下氯酸鹽和高氯酸鹽的產(chǎn)生，使得電解過程中產(chǎn)生較少指出的是，由于電解過程中會產(chǎn)生緩沖物質(zhì)，因此在整持在 8.0～8.5 之間[66]。的影響氯的過程與諸多因素有關(guān)，通常情況下，反應(yīng)過程中由電解液流速/轉(zhuǎn)速控制的質(zhì)量傳質(zhì)過程同時存在且相互影電化學(xué)氧化過程進(jìn)行了分析，具體可分為兩類[67]：應(yīng)強(qiáng)于析氯反應(yīng)：主要表現(xiàn)在 NaCl 含量較低、pH 較高、機(jī)污染物種類難以被活性氯分解等要素。在 Donaghue

圖 1-4 電芬頓反應(yīng)過程的主要機(jī)理示意圖[92]ematic diagram of the main mechanism of the electric Fenton reactionenton工藝相比，電芬頓廢水處理工藝的優(yōu)點主要表現(xiàn)在以有效的避免了在運輸、儲存或處理過程中的風(fēng)險；可通過力學(xué)過程，從而為機(jī)理研究提供可能；由于陰極表面 Fe染物的降解率被提高，同時污泥產(chǎn)量得到極大的削減；等量的有機(jī)污染物質(zhì)所需運行成本能夠被有效的控制[86]過程中的作用效果，研究者們從 pH、電流密度、催化劑能夠參與反應(yīng)的溶解氧含量等多個方面對反應(yīng)條件進(jìn)行性，優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計，以期提高廢水中羥基自由基的產(chǎn)解效果[88,93-98]。，溶液中芬頓試劑由 Fe2+轉(zhuǎn)化為 Fe3+后與氫氧根結(jié)合產(chǎn)程中能夠產(chǎn)生的 OH 極度減少，直至隨著 Fe2+完全轉(zhuǎn)化yrkowicz 和 Kavitha 等[100,101]分別指出過高和過低 pH 都不

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本文編號：2751108