【摘要】：抗生素的大量使用導致其不可避免地進入到環(huán)境中,它們對水生生物和人體的潛在風險引起了科研人員的廣泛關注。吸附作用控制著抗生素在土壤/沉積物中的分散、遷移和降解過程,但是由于土壤/沉積物的組成復雜,導致很難定量各組分對抗生素吸附的貢獻,因此很多研究者選擇用結(jié)構(gòu)簡單的模型吸附劑來預測抗生素的環(huán)境風險。環(huán)境中污染物的共存十分普遍,抗生素與共存物質(zhì)的相互作用機理還并不明確。不同性質(zhì)的污染物共存時,不僅會競爭交叉位點,還會吸附在各自的特異性位點上形成補充吸附,忽略補充吸附會導致高估污染物的遷移能力。但在以往的競爭吸附研究中,補充吸附并未引起重視。因此,本研究選取了兩種碳納米材料—氧化石墨烯(GO)和單壁納米碳管(SC)以及兩種常用的碳質(zhì)材料—石墨(GP)和活性炭(AC)作為模型吸附劑,并選取了磺胺甲惡唑(SMX)和卡馬西平(CBZ)作為模型化合物,從微觀角度系統(tǒng)的考察SMX和CBZ在四種碳質(zhì)材料上的競爭吸附和補充吸附規(guī)律,結(jié)合位點能量分布、解吸特性、熱力學特性以及動力學特性分析共吸附體系可能的作用機理,為準確的評價抗生素的環(huán)境風險提供基礎數(shù)據(jù)。通過研究發(fā)現(xiàn),同一吸附劑上,CBZ的吸附均高于SMX；同時,四種吸附劑對SMX和CBZ的吸附高低順序均為ACSCGOGP。從吸附質(zhì)特性上來看,CBZ的疏水性較高,并且CBZ與吸附劑間形成較強的π-π電子供受體作用可能是CBZ吸附較高的主要原因。根據(jù)等溫線的非線性程度以及對吸附劑特性的分析認為,SMX和CBZ在AC、SC和GO上的吸附是由表面吸附和微孔填充共同作用的,而在GP上,SMX和CBZ主要吸附在GP的表面位點和邊緣位點上。在四種吸附劑上,SMX與CBZ的共吸附體系中都存在著競爭現(xiàn)象,并且競爭抑制程度與主要物質(zhì)的液相濃度有關。主要物質(zhì)的液相濃度越低,主要物質(zhì)受到的抑制程度就越高,這是由于主要物質(zhì)與競爭物質(zhì)的吸附勢差別所引起的。在所有吸附劑上,CBZ對SMX的競爭高于SMX對CBZ的競爭,這與單一吸附質(zhì)體系中CBZ的吸附均高于SMX的吸附一致,表明CBZ吸附更強。通過比較競爭物質(zhì)的吸附量(Qscc)和主要物質(zhì)的被抑制量(△Qpn)體現(xiàn)共吸附體系的補充吸附情況。結(jié)果表明,所有吸附體系中△Qpri均低于Qscc,這表明SMX和CBZ占據(jù)不同類型的吸附位點,部分競爭物質(zhì)的吸附?jīng)]有替代已經(jīng)吸附在吸附劑上的主要物質(zhì)。這是由于SMX和CBZ具有特異性吸附位點,SMX通過負電輔助氫鍵(CAHB)與固體吸附劑表面的含氧官能團相互作用,而CBZ則通過π-π電子供受體作用吸附在吸附劑的疏水性表面上。當主要物質(zhì)濃度較低時,△Qpri和Qsec差異較大,此時補充吸附更為明顯,這是由于SMX和CBZ會優(yōu)先吸附在特異性位點上。從SMX和CBZ在GO.AC和SC上的位點能量分布可以看出,CBZ作為競爭物質(zhì)使SMX的位點能量分布變窄,高能量位點降低,而SMX為競爭物質(zhì)時CBZ的位點能量分布的差異并不明顯。由于溶解有機質(zhì)在自然環(huán)境中普遍存在,當DOM濃度范圍為10～60 mg/L,pH范圍為1-9時,CBZ都對SMX有明顯的吸附抑制作用,這表明在自然環(huán)境中,SMX和CBZ很可能會出現(xiàn)競爭現(xiàn)象,因此在評價污染物的遷移能力時要考慮到共存物質(zhì)的影響。由于共吸附體系中解吸曲線的非線性程度n值大于吸附曲線,超出了熱力學不可逆系數(shù)(TⅡFreundlich|(?)TⅡ/(?)CD)的適用范圍,因此我們用解吸釋放率(RR)來評價SMX和CBZ在解吸過程中的固相濃度變化。研究發(fā)現(xiàn),RR值隨固相濃度的增加而增加,表明溶質(zhì)分子先占據(jù)高能量吸附位點,然后向低能量位點分布。在四種吸附劑上,CBZ對SMX的競爭使得SMX的釋放率顯著增加,而當SMX加入到CBZ吸附體系中,CBZ釋放率的增加并不明顯,這表明CBZ與吸附劑間的相互作用更強,位點能量更高。比較不同吸附劑間的釋放率情況,吸附越高的吸附劑上,釋放率變化不一定越大,這與競爭情況一致：吸附越高,不一定競爭程度越高。因此,我們認為吸附系數(shù)Kd越高,不代表吸附越強,而污染物的釋放率可以為作為評價污染物吸附強弱的重要依據(jù)。對278 K、298 K和308 K下的吸附情況進行比較,發(fā)現(xiàn)SMX和CBZ在四種碳質(zhì)材料上受到溫度影響的程度不同。溫度越低越有利于SMX和CBZ在GO和GP上的吸附。SMX和CBZ在四種碳質(zhì)材料上吸附的AG為負值,表明SMX和CBZ在四種碳質(zhì)材料上吸附是自發(fā)過程。在GO/GP體系中ΔH為負值,表明SMX和CBZ在GO/GP上的吸附為放熱過程,溫度越低越有利于SMX和CBZ在GO和GP上的吸附。SMX和CBZ在吸附劑上的AS為正值,表明吸附過程增加了體系的混亂程度。AS的高低順序為：ACSCGOGP,△S越高,從吸附體系恢復到初始的熵值所需要的能量也就越高,吸附體系的解吸行為也就越難發(fā)生。與擬一級動力學方程(PSOM)相比,擬二級動力學方程(PSOM)對SMX和CBZ在四種吸附劑上的吸附動力學數(shù)據(jù)的擬合效果較好。SMX和CBZ在GP上的吸附發(fā)生太快,其動力學過程無法用模型進行擬合。SMX和CBZ在其他三種吸附劑上的吸附速率常數(shù)大小順序均為：GOACSC。對于SMX和CBZ的吸附,AC和SC上的吸附雖然高于GO,但吸附速率卻低于GO。原因是SMX和CBZ進入AC內(nèi)部孔隙和SC管束結(jié)構(gòu)形成的狹縫需要較長時間,因此AC和SC吸附位點的可及性較低；而GO的平面結(jié)構(gòu)有利于SMX和CBZ的吸附,特別是具有平面空間結(jié)構(gòu)的CBZ會很快吸附在GO表面。競爭吸附會導致主要物質(zhì)吸附速率的明顯降低,這可能是由于SMX和CBZ主要競爭碳質(zhì)材料的表面位點,當競爭物質(zhì)吸附在表面位點后,可能會對主要物質(zhì)形成空間位阻,從而導致吸附速率降低。競爭吸附延長了主要物質(zhì)的在液相中的滯留時間,增加了主要物質(zhì)的遷移風險。
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X50;O647.3

【參考文獻】

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1 吳文伶;孫紅文;;三氯乙烯在模型吸附劑上的吸附特性[J];生態(tài)環(huán)境;2006年02期

本文編號：2747086