【摘要】：在大氣環(huán)境中含鹵素分子自由基對于臭氧的消耗有著重要的影響,一直以來都是大氣化學(xué)中研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。本文使用高水平的量子化學(xué)計(jì)算(CASSCF)方法,對OClO系列,XONO_2(X=F,Cl)和RBr(R=CH_3,C_2H_5)詳細(xì)研究了它們的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)。主要內(nèi)容概括如下: 1.在CASSCF/ANO-L理論水平上,研究了OClO系列(自由基、陰、陽離子)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì),并使用CASPT2理論方法獲得更加可靠的能量值。此外分別使用相應(yīng)的中性自由基、陰離子的基態(tài)幾何,根據(jù)Franck-Condon原理計(jì)算了陽離子、中性分子的垂直激發(fā)能。此外,使用我們自己優(yōu)化的1s1p1d的里德堡函數(shù),在MS-CASPT2理論水平下詳細(xì)地研究了OClO自由基的吸收譜中的里德堡態(tài)躍遷,得到了十六個(gè)里德堡激發(fā)態(tài)。 2.在CASSCF/ANO-S理論水平下,詳細(xì)研究了CH_3Br和C_2H_5Br分子和陰、陽離子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì);同時(shí)在相同理論水平下,使用ECP基組研究了C_2H_5Br相應(yīng)的電子態(tài),比較使用不同基組對電子態(tài)的影響。使用ANO基組時(shí),C_2H_5Br陽離子的最低兩個(gè)電子態(tài)表現(xiàn)出簡并性質(zhì),在考慮到旋 軌耦合作用時(shí),在CASPT2水平下陽離子兩個(gè)最低電子態(tài)的絕熱電離勢分別為9.945和10.207eV,產(chǎn)生0.262eV的分裂能與光電子譜實(shí)驗(yàn)測量值0.308eV比較接近。 3.在CASSCF/ANO-S水平下研究了FONO_2和ClONO_2分子和陽離子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)。在CASSCF計(jì)算中,活化空間的選擇十分重
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2006
【分類號】：X131.1

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本文編號：2742239