【摘要】：在我國(guó),水體和大氣環(huán)境污染狀況日益嚴(yán)峻,每年因火電廠煤燃燒向大氣環(huán)境中排放約500-700噸的汞。汞是一種有毒的重金屬元素,具有揮發(fā)性和生物累積性,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康產(chǎn)生巨大的危害。利用光催化技術(shù)催化氧化去除燃煤煙氣排放的零價(jià)汞(Hg~0)已被廣泛認(rèn)可,但是研究者通常采用二氧化鈦基光催化劑,整體上來(lái)講,其氧化脫除效率普遍偏低。因此,開(kāi)發(fā)適用于大氣環(huán)境中零價(jià)汞催化氧化去除的高效光催化劑成為研究重點(diǎn)。鉍基化合物的價(jià)帶是由鉍的6s軌道和氧的2p軌道雜化而成,具有較窄的帶隙,可吸收利用更多的光能。鉍基層狀材料的基本結(jié)構(gòu)為(Bi_2O_2)~(2+)層和各種客體離子層相互交替堆積而成,有利于光生電子空穴對(duì)在層間的遷移并被層間水分子所捕獲,可有效抑制光生載流子的復(fù)合,從而提高其光催化活性,已成為光催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。本文通過(guò)優(yōu)化水熱合成條件,制備了一系列鉍系光催化劑,采用多種表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成、形貌等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征分析。以氣態(tài)零價(jià)汞的催化氧化去除效率及水溶液體系中有機(jī)物的降解率來(lái)評(píng)價(jià)所制備的光催化劑的催化活性,闡明催化劑的結(jié)構(gòu)與活性之間的相互關(guān)系,篩選和制備出具有高效催化氧化去除零價(jià)汞的鉍系光催化劑。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下:1、釩酸鉍是一種具有可見(jiàn)光催化性能的鉍系光催化劑,同時(shí)光催化劑的混晶結(jié)構(gòu)有利于光生空穴和電子對(duì)的有效分離,從而提高其光催化效率。本章節(jié)以乙二胺作為螯合劑和堿源,利用水熱合成方法制備了具有四方相/單斜相混晶相結(jié)構(gòu)的釩酸鉍,并對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了一系列物理和化學(xué)性質(zhì)表征,考察了晶相及形貌結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所制備的具有混晶結(jié)構(gòu)的釩酸鉍能夠有效降解水溶液中的羅丹明B,但其對(duì)零價(jià)汞的催化氧化去除效率并不高,僅為15%。這可能歸因于零價(jià)汞的催化氧化去除主要是利用光輻射過(guò)程中產(chǎn)生的光生空穴的氧化性,而釩酸鉍的價(jià)帶位置較負(fù),光生空穴的氧化能力較弱,不能夠有效催化氧化零價(jià)汞,導(dǎo)致其催化氧化去除效率不高。2、構(gòu)建具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑是提高催化劑催化性能的一種有效方法,為解決釩酸鉍整體催化活性偏低的問(wèn)題,本章節(jié)通過(guò)原位沉積方法制備了一系列不同比例的磷酸銀/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。以水溶液中有機(jī)物的降解率和氣態(tài)零價(jià)汞的催化氧化去除效率評(píng)價(jià)其催化活性,系統(tǒng)研究了磷酸銀含量對(duì)磷酸銀/釩酸鉍復(fù)合光催化劑催化活性的影響。所制備的復(fù)合光催化劑能夠有效降解水溶液體系中的羅丹明B和2,4-二氯苯酚,與單一的釩酸鉍相比,其催化氧化去除零價(jià)汞的效率有所提高,去除效率約為38%,去除效率仍然偏低,不適用于燃煤煙氣中零價(jià)汞的催化氧化去除。3、為了進(jìn)一步篩選合成能夠有效催化氧化去除零價(jià)汞的含鉍光催化劑,同時(shí)基于層狀鉍系化合物具有內(nèi)置靜電場(chǎng),有利于光生電子和空穴對(duì)的有效分離,呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。本章節(jié)通過(guò)水熱合成方法制備了一系列層狀鉍系化合物碳酸氧鉍,系統(tǒng)研究了前驅(qū)液pH值及前驅(qū)物碳源性質(zhì)對(duì)所合成的碳酸氧鉍光催化劑晶相、形貌結(jié)構(gòu)及其化學(xué)性質(zhì)的影響。以檸檬酸為碳源,在pH值為6.65-9.06范圍內(nèi),所得產(chǎn)物為單一的碳酸氧鉍,不同pH值條件下所制備的產(chǎn)物具有不同的三維層級(jí)形貌結(jié)構(gòu),碳源前驅(qū)物種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物成分和形貌具有重要的影響。與釩酸鉍及磷酸銀/釩酸鉍復(fù)合光催化劑相比,碳酸氧鉍具有較優(yōu)異的光催化氧化去除零價(jià)汞的活性,在紫外光輻射條件下氣態(tài)零價(jià)汞的催化氧化去除效率可達(dá)74%。4、碘酸氧鉍因其具有層狀結(jié)構(gòu)及內(nèi)部極性性質(zhì),在水溶液體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化氧化降解有機(jī)物的性能,本章節(jié)通過(guò)簡(jiǎn)單、溫和的水熱合成方法制備了一系列碘酸氧鉍光催化劑,系統(tǒng)研究了前驅(qū)液pH值對(duì)水熱合成終產(chǎn)物成分的影響,探討了碘酸氧鉍化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性、催化氧化去除零價(jià)汞的機(jī)制以及經(jīng)催化氧化后所生成的氣態(tài)二價(jià)汞的去向問(wèn)題。結(jié)果表明,前驅(qū)液pH值對(duì)水熱合成終產(chǎn)物成分具有重要影響,只有在前驅(qū)液pH值≤3.80的酸性條件下所得產(chǎn)物為純的碘酸氧鉍成分。碘酸氧鉍具有優(yōu)異的光催化活性,在紫外燈輻射25分鐘以及LED燈輻射100分鐘條件下,氣態(tài)零價(jià)汞的氧化去除效率均接近100%。光生空穴是零價(jià)汞催化氧化去除的主要活性物種,零價(jià)汞經(jīng)催化氧化之后所生成的二價(jià)汞幾乎均通過(guò)氣流進(jìn)入后續(xù)的液相吸收體系。碘酸氧鉍具有優(yōu)異的光催化氧化去除零價(jià)汞的能力及良好的化學(xué)穩(wěn)定性,在催化氧化去除零價(jià)汞方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：X50;O643.36;O644.1
【圖文】：

圖 1-1 半導(dǎo)體光催化機(jī)理[31]。Fig. 1-1 The mechanism of semiconductor photocatalysis[31].反應(yīng)的本質(zhì)是半導(dǎo)體光催化劑在光源照射下，將光能轉(zhuǎn)有強(qiáng)還原性和強(qiáng)氧化性的光生電子和空穴，進(jìn)而在催化

圖1-5 Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[80]。Fig. 1-5 Crystal structure of Bi2WO6[80].成方法是目前合成無(wú)機(jī)納米半導(dǎo)體材料所用的一種簡(jiǎn)單、溫

【參考文獻(xiàn)】

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1 齊雪梅;吳江;吳強(qiáng);李_

本文編號(hào)：2739893