【摘要】：光化學(xué)轉(zhuǎn)化影響有毒有機(jī)污染物的環(huán)境持久性和生態(tài)毒理效應(yīng)。有機(jī)污染物的種類(lèi)眾多,且水中溶解性物質(zhì)對(duì)其光降解途徑和動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)制復(fù)雜,僅憑實(shí)驗(yàn)方法獲取有毒化學(xué)物質(zhì)環(huán)境光化學(xué)行為信息難以滿(mǎn)足生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的需求,需要發(fā)展有機(jī)污染物環(huán)境光化學(xué)行為的計(jì)算預(yù)測(cè)方法。本研究選取防曬劑2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)和對(duì)氨基苯甲酸(PABA)為模型化合物,采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)?zāi)M,考察了水中溶解性物質(zhì)對(duì)PBSA光降解的影響,計(jì)算了單重態(tài)氧(102)與PBSA和PABA的反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù),為發(fā)展有機(jī)污染物水環(huán)境光降解途徑的預(yù)測(cè)方法奠定了基礎(chǔ)。 通過(guò)計(jì)算光致能量和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),預(yù)測(cè)了溶解氧對(duì)PBSA光解的影響,并進(jìn)行了驗(yàn)證。DFT計(jì)算結(jié)果表明：PBSA的第一激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)均可通過(guò)光致能量和電子轉(zhuǎn)移途徑敏化溶解氧生成活性氧物種；PBSA的不同質(zhì)子化形態(tài)得失電子的能力不同,通過(guò)電子轉(zhuǎn)移敏化溶解氧生成超氧陰離子自由基(O2·-)的能力不同。基于以上結(jié)果預(yù)測(cè)：溶解氧可以影響PBSA的光解,并可能引發(fā)其光氧化；如果2·-參與PBSA的光解,其光解速率與質(zhì)子化形態(tài)有關(guān)。光解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PBSA的確可以發(fā)生2·-引發(fā)的自敏化光氧化降解,且光解速率依賴(lài)于PBSA的質(zhì)子化形態(tài),1O2不參與PBSA光解；光解途徑包括脫磺酸基、苯環(huán)開(kāi)環(huán)氧化和咪唑環(huán)開(kāi)環(huán)氧化,進(jìn)一步證實(shí)了PBSA可以發(fā)生溶解氧引發(fā)的光氧化降解。 進(jìn)一步計(jì)算并預(yù)測(cè)了溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)、鹵素離子、HC03-和C032-對(duì)PBSA光解的影響,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。計(jì)算結(jié)果表明：Suwannee河富里酸(SRFA)等4種不同來(lái)源的DOM均不能通過(guò)能量或電子轉(zhuǎn)移敏化PBSA,但是可以淬滅其激發(fā)態(tài)；I-和C032-可以與PBSA的激發(fā)態(tài)分子及陽(yáng)離子自由基發(fā)生自發(fā)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此,DOM,I-和C032-可以抑制PBSA的光解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明SRFA可以抑制PBSA的直接和自敏化光解；Cl-,Br-,I-和HC03-/C032-可以抑制PBSA的光解,其中I-的抑制作用較顯著。 為了揭示1O2不參與PBSA光解的內(nèi)在機(jī)制,通過(guò)DFT計(jì)算了反應(yīng)過(guò)程,結(jié)果表明：102與PBSA苯環(huán)的1,2-環(huán)加成反應(yīng)為熱力學(xué)可行反應(yīng)途徑,但是該反應(yīng)活化能較高,這可能是導(dǎo)致1O2不參與其光解的原因。采用以上方法,計(jì)算了1O2與PABA陰離子(PABA-)的反應(yīng),并評(píng)價(jià)了質(zhì)子化形態(tài)對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：PABA-可以與102發(fā)生協(xié)同1,3-加成、1,4-環(huán)加成、1,2-環(huán)加成以及分步1,2-環(huán)加成反應(yīng)。其中,1,3-加成反應(yīng)能壘最低、反應(yīng)放熱且可自發(fā)進(jìn)行,生成氨基鄰位取代的氫過(guò)氧化產(chǎn)物。該產(chǎn)物可通過(guò)O-O鍵解離等反應(yīng)轉(zhuǎn)變生成前人報(bào)道的PABA主要光解產(chǎn)物。PABA其他3種質(zhì)子化形態(tài)(陽(yáng)離子、中性分子和兩性離子)均可以與1O2發(fā)生協(xié)同1,3-加成反應(yīng)。反應(yīng)活化能隨質(zhì)子化形態(tài)改變。羧基電離形態(tài)PABA的反應(yīng)能壘較低,氨基質(zhì)子化后反應(yīng)能壘升高。反應(yīng)過(guò)程中,均發(fā)生從PABA至1O2的電荷轉(zhuǎn)移,過(guò)渡態(tài)具有兩性離子特征。通過(guò)DFT計(jì)算了氫過(guò)氧化產(chǎn)物的O-O鍵解離焓和垂直激發(fā)能,發(fā)現(xiàn)這些化合物均可以吸收太陽(yáng)光,可能發(fā)生光致O-O鍵解離反應(yīng)。 綜上,本研究結(jié)果表明,DFT計(jì)算可用于預(yù)測(cè)水中溶解性物質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物光解的影響；揭示有機(jī)污染物與102的反應(yīng)機(jī)理,并預(yù)測(cè)可能的光解產(chǎn)物。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類(lèi)號(hào)】：X13

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2722202