【摘要】：水污染及水安全問題正在成為中華民族的環(huán)境難題。我國是水資源比較貧乏,同時又是水污染比較嚴(yán)重的國家。研制功能完備、經(jīng)濟(jì)普適的水質(zhì)污染在線無縫監(jiān)測監(jiān)控儀器設(shè)備,是為水環(huán)境監(jiān)管提供強(qiáng)力技術(shù)支撐,加強(qiáng)對地表水環(huán)境污染的監(jiān)控監(jiān)管,徹底根治非法超排,促進(jìn)我國地表水質(zhì)根本好轉(zhuǎn)的迫切需要。針對我國污廢水非法超排偷排嚴(yán)重現(xiàn)象,導(dǎo)致我國水體嚴(yán)重污染,亟待加強(qiáng)水環(huán)境監(jiān)管,徹查根治非法超排偷排行為的環(huán)保要求開展研究工作,是本論文研究的基本內(nèi)容及重點主旨。本論文所研制的儀器設(shè)備擬解決的重要科學(xué)和技術(shù)問題包括：(1)解決傳統(tǒng)水質(zhì)檢測儀器設(shè)備監(jiān)測參數(shù)太少甚至參數(shù)單一的問題。(2)解決傳統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測儀器設(shè)備無法實現(xiàn)傳感器接口可插接置換的問題。(3)解決傳統(tǒng)儀器功能單一化問題,實現(xiàn)儀器功能多元化,可實現(xiàn)在線監(jiān)測、無線告警、自動采樣。(4)解決傳統(tǒng)儀器告警采樣誤漏率高的問題,采用“多因素-雙水平”決策告警系統(tǒng)進(jìn)行研發(fā)設(shè)計。(5)解決傳統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測儀器設(shè)備檢測化學(xué)需氧量(COD)耗時長、非實時在線、產(chǎn)生二次污染、儀器體積龐大以及價格昂貴等問題。這些工作,為地表水環(huán)境污染的有效在線監(jiān)控與無縫監(jiān)管,對于切實遏制非法超排偷排現(xiàn)象、及時發(fā)現(xiàn)處置意外水污染事故,保護(hù)我國寶貴的有限水資源免遭污染具有重大現(xiàn)實意義。主要的研究結(jié)果如下：(1)污廢水非法超排告警取證——在線監(jiān)采告警設(shè)備的研制：研制能對各種典型的非法超排偷排形式進(jìn)行在線監(jiān)測監(jiān)管、自動采樣取證與遠(yuǎn)程無線報警的低誤漏率的智能型監(jiān)測報警采樣系統(tǒng)和裝置,安裝在監(jiān)采點用于非法超排偷排污廢水的在線監(jiān)測與采樣取證。為了適應(yīng)不同監(jiān)測監(jiān)采現(xiàn)場的要求,設(shè)計研制“原位浮漂式”和“泵流岸置式”兩款低誤漏率、經(jīng)濟(jì)適用的智能型監(jiān)采裝置。通過分別對自動采樣裝置的“在線監(jiān)測傳感系統(tǒng)”、“非法超排決策系統(tǒng)”、“遠(yuǎn)程無線報警系統(tǒng)”、“樣本采集系統(tǒng)”和“輔助外設(shè)”等模塊進(jìn)行了設(shè)計、研制和調(diào)試,研制出了“岸置式”和“漂浮式”兩款低誤漏率的智能型自動報警采樣裝置。該裝置能夠自動對非法超標(biāo)排放污廢水進(jìn)行即時與程序延時采樣并同步無線報警,為環(huán)境管理工作的污染源追責(zé)提供重要有價物證。同時還實現(xiàn)了通過遠(yuǎn)程遙控改寫設(shè)備決策指令的人機(jī)雙向?qū)υ?使漂浮式自動監(jiān)采裝置的使用很便捷。(2)在線監(jiān)采告警設(shè)備的性能檢測：選定北京市通州區(qū)北運(yùn)河、通州區(qū)濟(jì)縣中心區(qū)污水處理廠及其附近4家涉污企業(yè)作為開展自動監(jiān)采告警設(shè)備的性能檢測研究的長期實地試驗點。另外：將“岸置式”與“漂浮式”自動監(jiān)采告警設(shè)備的短期實地試驗點選址在淄博市世紀(jì)路玉龍河排污渠,淄博市四寶山鎮(zhèn)花山河。試驗結(jié)果表明：該裝置成功實現(xiàn)了對超標(biāo)超限排放的污廢水進(jìn)行在線監(jiān)測(同時監(jiān)測溫度,電導(dǎo),濁度,溶解氧,pH,氨氮,鉛離子,氟離子及COD等指標(biāo))、遠(yuǎn)程報警(并同步發(fā)送無線報警使監(jiān)測站及環(huán)境監(jiān)管人員及時接收)與自動采樣(自動對非法超標(biāo)排放污廢水進(jìn)行即時與程序延時采樣),平均漏查率10%。(3)高性能石墨氈基底二氧化鉛電極(CF/β-PbO_2(CP))的制備及其“恒電位-監(jiān)測電流”法檢測COD的性能評價：傳統(tǒng)的COD檢測方法為重鉻酸鉀回流法,但是該方法具有檢測時間長、試劑有毒有害、操作復(fù)雜以及不能實時在線監(jiān)測等缺點,因此難以推廣應(yīng)用于水體的實時在線監(jiān)測；而電化學(xué)法檢測COD,具有操作簡單、檢測高效快速、無二次污染(檢測過程不需要添加有毒物質(zhì)),而且可以實現(xiàn)在線實時監(jiān)測等優(yōu)點。通過調(diào)研可知,傳統(tǒng)的用于COD檢測的二氧化鉛電極由于比表面積小,導(dǎo)致COD檢測的靈敏度低、線性范圍窄、不同種類的相同COD濃度的有機(jī)物的響應(yīng)電流差別大,不利于COD的檢測。本論文通過設(shè)計一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨氈(CF)基底二氧化鉛電極,利用恒電位(CP)電鍍法,在三維交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨氈基底上成功電沉積了微米尺寸的二氧化鉛晶體,得到CF/p-PbO_2(CP)電極。利用CF/p-PbO_2(CP)電極進(jìn)行COD檢測,結(jié)果表明,在1.45V(vs. SCE)恒電位下,CF/β-PbO_2(CP)電極的COD檢測靈敏度為2.05×10-3 mAcm-2/mg L~(-1),檢測線性范圍為50-5000 mg L~(-1), R=0.993, COD檢測限為3.9mg L~(-1)(S/V=3),性能優(yōu)于目前已發(fā)表的二氧化鉛COD檢測電極。同時,利用該三維電極與二維平面的鈦基二氧化鉛電極(Ti/Sb2O3-SnO_2/β-PbO_2)、石墨片基二氧化鉛電極(GS/β-PbO_2)及摻硼金剛石(BDD)電極進(jìn)行COD檢測性能的對比及COD檢測機(jī)理的研究,結(jié)果表明,CF/β-PbO_2(CP)電極的COD檢測性能遠(yuǎn)優(yōu)于Ti/Sb2O3-SnO_2/β-PbO_2、 GS/β-PbO_2及BDD電極。(4)高性能石墨氈基底二氧化鈰摻雜二氧化鉛電極(CF/CeO_2-β-PbO_2(CV))的制備及其“恒電位-電流法”檢測COD的性能評價：通過對CF/β-PbO_2(CP)電極的研究發(fā)現(xiàn),恒電位法電鍍的CF/β-PbO_2(CP)電極的微米晶粒由于尺寸較大(3-8μm),在長期的COD檢測使用過程中,晶體的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷,晶體顆粒之間也容易出現(xiàn)裂縫。為了改變這種單一晶體之間的結(jié)構(gòu)缺陷,本論文提出在電鍍液中混合納米尺寸的二氧化鈰顆粒,采用共沉積的方法,使電鍍過程中,CeO_2與PbO_2共同沉積而形成活性層；同時,利用循環(huán)伏安(CV)電鍍的方法,在高電位下,有利于晶體成核,在低電位下,有利于晶體的生長,通過不斷改變電位的大小,而實現(xiàn)PbO_2從微米尺寸到納米尺寸的轉(zhuǎn)化。通過電化學(xué)測試,結(jié)果表明,CeO_2的摻雜,能改善電極晶體間的結(jié)合性能,延長電極壽命,提高電極表面電生羥基自由基的速率；此外,循環(huán)伏安法電沉積,使CF/CeO_2-β-PbO_2(CV)電極的晶粒尺寸變?yōu)?0-50nm,從而極大的提高了電極的檢測靈敏度、線性范圍及檢測限。利用CF/CeO_2-β-PbO_2(CV)電極進(jìn)行COD檢測,結(jié)果表明,在1.45V (vs. SCE)恒電位下,CF/CeO_2-β-PbO_2(CV)電極的COD檢測靈敏度為3.01×10-3 mAcm2/mg L~(-1),檢測線性范圍為30-8500 mg L~(-1), R=0.9985, COD檢測限為3.6mg L~(-1)(S/N=3),明顯優(yōu)于CF/β-PbO_2(CV)和CF/p-PbO_2(CP)電極。利用制備的CF/CeO_2-β-PbO_2(CV)電極作為工作電極,進(jìn)行COD在線監(jiān)采告警儀的設(shè)備研制。該COD在線監(jiān)測儀由三電極檢測系統(tǒng),恒電位系統(tǒng),信號轉(zhuǎn)換系統(tǒng),液體輸送系統(tǒng),告警系統(tǒng)及采樣系統(tǒng)構(gòu)成。儀器自動化程度高,而且采用“雙恒電位儀-雙工作電極”交替工作的原理,充分利用CF/CeO_2-β-PbO_2(CV)電極的“檢測-再生-檢測”的工作原理特性,進(jìn)行儀器的設(shè)計與調(diào)試,從而縮短樣品與樣品之間的檢測時間,極大的提高了儀器的工作效率。利用該COD在線監(jiān)測儀進(jìn)行模擬水樣及實際水樣的測試,結(jié)果表明：該方法的COD測試值與國標(biāo)法測試值具有良好的一致性,可以用于實際水體COD檢測。該COD在線監(jiān)測儀的研制,有望成為地表水實時在線監(jiān)測的有力武器。(5)高性能泡沫鎳基底二氧化鈰摻雜二氧化鉛電極(Ni/a-PbO_2-CeO_2-β-PbO_2(CV))的制備及其“恒電位-電量法”檢測COD的性能評價：恒電位法檢測COD有兩種情況,即“恒電位-監(jiān)測電流”法及“恒電位-監(jiān)測電量”法。本論文提出利用泡沫鎳柔韌性好可彎曲成型的特點,先把泡沫鎳環(huán)繞彎曲為多環(huán)同心圓結(jié)構(gòu),然后利用循環(huán)伏安法進(jìn)行電鍍,在堿性溶液中,先在三維結(jié)構(gòu)的泡沫鎳基底上電沉積一層α-PbO_2,得到Ni/α-PbO_2(CV)電極,然后,在酸性條件下,在Ni/α-PbO_2(CV)電極表面再電鍍一層CeO_2-β-PbO_2活性層,得到了具有高比表面及高電催化活性的Ni/α-PbO_2-CeO_2-β-PbO_2(CV)電極。采用“恒電位-監(jiān)測電量”法,利用Ni/α-PbO_2-CeO_2-β-PbO_2(CV)電極進(jìn)行COD檢測。結(jié)果表明：在1.45 V (vs. SCE)恒電位下,在5mL的硫酸鈉溶液中,注射1mL COD濃度為15-1000mg/L的樣品,單次檢測時間為10-20min,與國標(biāo)法(重鉻酸鉀回流法)的單次檢測時間(2h以上)相比,時間至少縮短6-12倍。該方法的COD測試值與國標(biāo)法COD測試值具有良好的一致性,可以用于實際水體COD檢測。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X703;X832;O657.1
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本文編號：2708069