發(fā)布時(shí)間：2020-06-10 21:04

【摘要】：陰極氧還原反應(yīng)(ORR)分為2電子和4電子途徑,反應(yīng)路徑與陰極材料的種類和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過(guò)2電子ORR可由氧氣或空氣一步合成H202,主要用于陰極電Fenton高級(jí)氧化技術(shù)降解有機(jī)物,該技術(shù)因H2O2在線連續(xù)生成、氧化效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注。合適的陰極材料是保證電Fenton氧化效率的關(guān)鍵。氮摻雜碳對(duì)ORR的催化作用已在很多研究中得到證明,因此各種摻氮碳材料被合成和表征,但大多合成步驟繁瑣,不利于規(guī)模化生產(chǎn)。商品的聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)由丙烯腈單體經(jīng)紡絲、聚合、高溫碳化等步驟制得,具有天然的摻氮結(jié)構(gòu),可能具有優(yōu)良的ORR活性。因此本文首次選取PAN-CF作為陰極電Fenton過(guò)程的陰極材料,采用利于溶解氧傳質(zhì)的刷狀電極,研究了其電生H202的性能及用于電Fenton體系中降解有機(jī)物的性能：通過(guò)電化學(xué)活化PAN-CF,獲得了ORR活性顯著提高的EMPAN-CF,對(duì)電化學(xué)活化引起的摻雜氮結(jié)構(gòu)的改變與ORR活性的顯著提高存在的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了研究：最后評(píng)價(jià)了EMPAN-CF陰極電生H202性能、能耗以及在電Fenton體系中氧化有機(jī)物的性能。主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：1.以PAN-CF刷狀電極(PAN-CFB)為陰極,研究了其在H2SO4、Na2SO4和NaOH溶液中的氧還原活性及電生H202性能,在3種介質(zhì)中,H202生成電流效率均在90%以上,表明PAN-CF在酸性、中性、堿性條件下均以2電子氧還原反應(yīng)為主；通過(guò)XPS分析確定了PAN-CF表面含氮結(jié)構(gòu)的類型,并證實(shí)了PAN-CF的ORR性能與其摻氮結(jié)構(gòu)有關(guān)；系統(tǒng)研究了陰極電位,電解質(zhì)濃度、體積,電極間距對(duì)H202累積濃度的影響。2.研究了PAN-CFB陰極在外加亞鐵鹽的電Fenton體系中對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的脫色、降解性能,及對(duì)苯酚的降解性能。系統(tǒng)研究了初始pH、Fe2+濃度、染料初始濃度對(duì)電Fenton體系脫色性能的影響。處理低濃度的MB (5mg L-1)時(shí),初始pH對(duì)脫色率的影響不明顯,pH=3-7的較寬范圍內(nèi)脫色率均接近100%,初始pH=5和7時(shí),電解過(guò)程中溶液的酸化導(dǎo)致脫色效率與Fenton最佳pH(≈3)時(shí)接近：處理高濃度的MB溶液(100 mgL-1),當(dāng)[Fe2+]=0.3 mmol L-1,初始pH=3時(shí),色度完全去除僅需30 min,處理1 h后,CODcr去除率可達(dá)95.9%,電化學(xué)能耗為11.6 kWh kg-1 COD。處理100 mgL-1的苯酚,電解4 h,CODCr去除率為86.2%,苯酚降解平均電流效率為74.2%,電化學(xué)能耗為35.6 kWh kg-1 COD。3.研究了以犧牲鐵陽(yáng)極為Fe2+源的電Fenton過(guò)程對(duì)NaCl溶液中MB的脫色性能。PAN-CFB陰極電生H202性能與電解質(zhì)種類無(wú)關(guān),但H202累積濃度受陽(yáng)極和電解質(zhì)種類影響,差異很大,使用DSA陽(yáng)極時(shí),陽(yáng)極析出活性氯與陰極生成的H202發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致H202累積濃度隨NaCl溶液濃度的增加而降低；犧牲Fe陽(yáng)極電Fenton過(guò)程處理MB溶液,初始pH=3時(shí),電解30 min,對(duì)不同濃度(5-20 mg L-1) MB的脫色率均在98%以上；不調(diào)節(jié)溶液初始pH(約為7-8)時(shí),對(duì)MB的脫色經(jīng)歷了·OH的氧化、氧化+絮凝、絮凝起主導(dǎo)作用的一系列過(guò)程,電解20min,脫色率均在80%以上,但電解后期,絮凝占據(jù)主導(dǎo)地位,幾乎完全抑制了Fenton氧化作用,脫色率不再變化。4.通過(guò)循環(huán)恒電流脈沖對(duì)PAN-CF進(jìn)行電化學(xué)改性,PAN-CF固有的吡啶氮被轉(zhuǎn)化為位于三維的活化層中2-吡啶酮(或2-羥基吡啶),導(dǎo)致ORR活性和穩(wěn)定性顯著提高。吡啶酮上與N和O共連的C作為活性位傾向于催化2電子ORR過(guò)程,但是,吡啶酮絡(luò)合Cu2+后,在電化學(xué)反應(yīng)、Cu+與ORR中間物間的氧化還原協(xié)同作用下傾向于催化4電子ORR過(guò)程(堿性溶液)。在不同的介質(zhì)中,吡啶酮-N或-O與質(zhì)子的絡(luò)合或解離,引起吡啶酮表面的電荷轉(zhuǎn)移與重構(gòu),以及Cu2+的的配合位和絡(luò)合強(qiáng)度的改變,導(dǎo)致ORR性能改變。5.將EMPAN-CFB為陰極用于電生H2O2及電Fenton過(guò)程,以甲基橙(MO)作為模擬污染物,比較了PAN-CFB陰極改性前后電生H2O2性能及能耗。EMPAN-CFB陰極性能穩(wěn)定,電生H2O2最佳電位同PAN-CFB陰極相比正移了約500mV,導(dǎo)致H202生成能耗明顯降低,最低能耗僅為5.02 kWh kg-1(0.5 mol L-1 Na2SO4, I=400 mA,電極間距1cm)。EMPAN-CF陰極電Fenton體系可實(shí)現(xiàn)MO的快速高效脫色,脫色過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。
【圖文】：

纖維陰巧改化郵后的巧還腺還惱化制及巧電Ｆｅｍｏｎ表３－２主要實(shí)驗(yàn)試劑及生產(chǎn)廠家逡逑－２邋Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ邋ｒｅａｇｅｎｔｓ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｍａｎｕｆａ純度邐廠家）邋分析純邐天津己斯夫化Ｘ分析純邐國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試分析純邐江蘇強(qiáng)盛功能化分析純邐萊陽(yáng)市康德化工分析純邐天津田斯夫化工分析純邐圍藥集團(tuán)化學(xué)試

不同陰極電位Ｈ２Ｏ２的產(chǎn)量（ｖｓ．邋ＳＣＥ）。Ｎａ２Ｓ0４濃度：０．４ｍｏｌＬ－ｉ；電體積：２以電極間距：５邋ｃｍ逡逑５邋Ｈ２Ｏ２邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ－ｔｉｍｅ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ａｔ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃａＵｉｏｄｉｃ邋ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ邋（ｖｓ．邋ＳＣｉｔｉｏｎｓ：邋Ｎａ２Ｓ0４邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：邋０．４邋ｍｏｌ邋Ｌ＿ｉ；邋Ｆ＝２邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ｄｉｓｔａｎｃｅ：邋５邋ｃ－５為不同陰極電位下ＰＡＮ－ＣＦＢ明極電生比化的性能。陰極電位在－ｓ．邋ＳＣＥ時(shí)，隨電位的負(fù)移，化0２濃度增加。其中電位在－０．邋５邋Ｖ￣－０．濃度隨時(shí)間基本呈線性增加。陰極電位在－１．０－１．２Ｖ時(shí)，Ｉｈ內(nèi)，本呈線性增加，Ｉｈ后比0２濃度的增加變緩，這是因?yàn)榛_(dá)到在電極表面的分解速度加快；陰極電位為－１．２邋Ｖ時(shí)，化化濃度達(dá)邋ｈ累積濃度可達(dá)１５０邋ｍｇ邋＾１；陰極電位負(fù)移至－１．３邋Ｖ時(shí)，札化濃度是多方面因素綜合作用的結(jié)果：首先，在較高的陰極過(guò)電位下，開(kāi)析氨副反應(yīng)（反應(yīng)式（３－８）），，且Ｈ２化在陰極進(jìn)一步還原的反應(yīng)加劇（１化ｗ］；其次高陰極過(guò)電位下，電流值較大，陽(yáng)極電位也明盈增大，
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)海洋大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X703

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本文編號(hào)：2706857