【摘要】： 半揮發(fā)性有機化合物(SVOCs)通常是指沸點在70℃～300℃之間，蒸汽壓在101×1O~(-6)～0．101 Pa之間的物質，它們能在氣相和空氣中的固相顆粒物之間形成一定的平衡。SVOCs是大氣氣溶膠中的主要組分并對大氣化學起重要作用。SVOCs的種類繁多，結構復雜，其分析測試難度大。對大氣氣溶膠中SVOCs的檢測通常有氣相色譜—質譜(GC-MS)法、高效液相色譜—質譜(HPLC-MS)法、毛細管電泳法、離子色譜法(IC)等傳統(tǒng)方法，這些方法通常都需要經過萃取、預濃縮、預制備等預處理過程。這些過程即費時費力又可能會造成某些組分的丟失。本論文針對SVOCs傳統(tǒng)分析方法中存在的問題，將一種直接快速的分析技術-電噴霧解吸電離質譜技術(DESI-MS)應用于大氣環(huán)境中SVOCs的分析中。本論文主要完成了以下三部分的工作： 1)DESI-MS實驗條件的優(yōu)化選擇以及標準曲線和檢測限的測定。分別以16種U．S．EPA優(yōu)控PAHs、草酸、油酸作為SVOCs中非極性和極性有機化合物的代表，詳細研究了DESI-MS分析以上化合物時的優(yōu)化條件。首先利用DESI-MS測定上述化合物的標準曲線，對于16種U．S．EPA優(yōu)控PAHs在四個數(shù)量級范圍內，R~2＞0．97，RSD＜15％，對于草酸和油酸，在五個數(shù)量級范圍內R~2＞0．99，RSD分別小于10％和15％，檢測限都達到了1 pg／mm~2。 2)利用DESI-MS分別對稻草秸稈燃燒氣溶膠和大氣氣溶膠中的16種U．S．EPA優(yōu)控PAHs、草酸、油酸進行定性和定量分析。在優(yōu)化條件下，DESI-MS可以將氣溶膠中的上述化合物選擇性的檢測出來，結果與傳統(tǒng)方法相比有比較好的可信度。除了上述三類化合物，DESI-MS在氣溶膠中還檢測到了糖類化合物，丙二酸，丁二酸等有機酸以及無機酸鹽的信號，表明DESI-MS可用于氣溶膠中半揮發(fā)性有機化合物的分析。 生物質燃燒氣溶膠和大氣氣溶膠中各種PAHs的組成不同，，前者高環(huán)PAHs的含量高于低環(huán)PAHs的含量，后者利用DESI-MS分析時，除了Ant和Phe信號強度較大外，其它的信號強度都差不多。大氣氣溶膠采樣期間上海大氣中PM_(2．5)的平均濃度為110．0μg／m~3，與(US EPA，1997)規(guī)定的PM_(2．5)日均值65μg／m~3相比，前者是后者的1．7倍。說明上海冬季大氣中顆粒物污染特別是細顆粒物污染非常嚴重。PM_(2．5)中草酸和油酸的平均濃度分別為289．0和11．3 ng/m~3。其中草酸的濃度與中國其它城市相比，比香港、南京低的多，略低于北京，高于烏魯木齊，與深圳的差不多。 3)利用DESI-MS、IC和GC-MS測得的數(shù)據(jù)，對稻草秸稈燃燒氣溶膠排放的成分進行分析，進行了污染物成分的排放因子實驗室測量和排放量估算；并對上海大氣氣溶膠中的多種無機酸離子和有機酸進行了分析。2006年稻秸用作炊事及采暖燃料燃燒時向大氣中排放TSP大約64．52萬噸。TSP中各種污染物的含量依次為：Cl~-＞SO_~(2-)＞NO_2~-＞HCOO~-＞F~-＞H_2C_2O_4＞NO_3~-＞MSA＞PAHs＞OA。上海大氣氣溶膠中各種污染物的含量依次為：SO_4~(2-)＞NO_3~-＞Cl~-＞F~-＞NO_2~-＞C_2＞C_3＞C_4＞MSA＞HCOOH＞OA。NO_3~-／SO_4~(2-)的比值為0．65，表明隨著上海經濟的高速發(fā)展，機動車數(shù)量增加，由移動源引起的污染正越來越嚴重。而NO_3~-／SO_4~(2-)的比值小于1，說明在上海大氣中固定源對大氣顆粒物的貢獻仍然非常重要。C_3／C_4的比值為1．15，說明上海大氣中的光化學氧化作用產生二次源對氣溶膠有顯著的貢獻。
【圖文】：

.(a)Ho一故訓m扭倉神2m扭2.，必O‘號嘴‘j力哎拓公凈拍(e)圖1一43【】忿1今f獷‘‘，翔湘1必以.甘(a)苯基硼酸與1，2一或1，3一順式二輕基的反應方程式(n月或2);(b)苯基硼酸一與D-果糖的反應方程式;(c)苯基硼酸溶液做為噴霧溶液解吸沉降在表面的D一果糖而獲得的DESI質譜圖([41]圖l和方程式l，2)(m)絡合反應Miao等[42]在利用DEsl分析液體樣品時，根據(jù)磷酸基能與zn(lD發(fā)生絡合反應而將液相中的膽堿磷酸和磷酸化絲氨酸分析出來。利用硝酸鋅 (0.06mM)和二甲基毗睫D隊 (0.03mM)做為噴霧溶液，其中形成的硝酸鋅離子 [Zn(D隊)州05)1十與流體中的膽堿磷酸和磷酸化絲氨酸發(fā)生絡合反應而被質譜檢測出來。這種方法提高了分析的選擇性。以上事例均證實了DESI在研究化學反應方面所具備的獨特優(yōu)勢，它不僅可以使常壓下生成的反應產物被快速地檢測到，而且提高了分析的選擇性。因此，DESI技術在研究化學反應機理

復!{大學博卜學位淪文第二章2.2.2自制nESI一MS系統(tǒng)FINNIGANLCQ線性離子阱質譜儀(圖2一2)。為了在FINNIGANLCQ線性離子阱質一譜儀上進行DEsl一MS研究，我們使用了自制的電噴霧解吸電離(DESI)離子源。DEsl電離源由一個水平的電噴霧源(EsI)和一個樣品支架組成。Esl噴嘴和采樣錐在同一平面內，通過調節(jié)30支架，使ESI毛細管噴嘴、樣品表面以及質譜采樣錐形成一定的夾角，如圖2一3所示。圖2一ZLCQ線性離子阱質譜儀
【學位授予單位】：復旦大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2009
【分類號】：X513

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本文編號：2705950