【摘要】：芬頓技術具有操作簡單、氧化效率高及環(huán)境友好等優(yōu)點,在水凈化領域已得到廣泛關注。但傳統(tǒng)的芬頓技術具有pH適用范圍窄(2.5-3.5)、Fe~(3+)/Fe~(2+)循環(huán)受阻及反應后產生大量鐵泥等缺陷。為了提高芬頓技術的應用性能,研究者們提出了通過引入光、電、有機配體以及固載等方式構筑的類芬頓體系,還提出了基于硫酸根自由基(SO_4~(·-))的類芬頓體系。Co~(2+)活化過一硫酸鹽(PMS)是一種高效產生SO_4~(·-)的方式。對于鐵鈷基類芬頓體系而言,如何實現均相體系中Fe~(3+)/Fe~(2+)和Co~(3+)/Co~(2+)的有效循環(huán),降低鐵鹽和鈷鹽的投入量;進一步提高多相體系中類芬頓催化劑的催化活性,抑制甚至避免金屬離子的溶出是仍需解決的關鍵科學問題。為此,本文構筑了HSO_3~-和小分子有機酸(SOAs)增強的均相類芬頓體系、基于氮摻雜碳材料限域的鈷基催化劑(Co/N-CNTs)和磁性Fe_3O_4@ZIF-67復合材料催化活化PMS的多相類芬頓體系。主要研究內容如下:(1)構筑了一種Fe~(3+)-HSO_3~--H_2O_2均相類芬頓體系并應用于環(huán)境激素雙酚A(BPA)的降解。研究結果表明,HSO_3~-的加入極大增強了Fe~(3+)-H_2O_2體系的降解性能。當Fe~(3+)、HSO_3~-和H_2O_2濃度分別為0.1、0.3和10 mmol L~(-1)時,0.05 mmol L~(-1) BPA可在2 min內被完全降解,其降解速率常數為2.71 min~(-1),約為Fe~(3+)-H_2O_2體系(0.045min~(-1))的60倍;究其原因是HSO_3~-與Fe~(3+)之間的配位作用和對Fe~(3+)的還原作用。另外,HSO_3~-與Fe~(3+)的配位作用還能抑制Fe~(3+)水解。電子順磁共振(EPR)及淬滅實驗證明·OH、SO_3~(·-)和SO_4~(·-)均參與了BPA的氧化降解,其中·OH是主要的氧化物種。(2)構筑了一種Co~(2+)-SOAs-PMS均相類芬頓體系,并將其應用于有機污染物的降解和水中痕量Co~(2+)的測定。該體系的最大特征在于,SOAs的加入極大提高了Co~(2+)活化PMS的能力,從而大幅度降低了Co~(2+)的使用量。循環(huán)伏安實驗與密度泛函理論計算結果表明,SOAs的增強效應源于其配位作用和給電子能力。當Co~(2+)、PMS和醋酸鹽(Ac~-)濃度分別為2、150和500μmol L~(-1)時,30μmol L~(-1)雙氯芬酸可在20 min內被完全降解,其降解速率常數為0.482 min~(-1),約為Co~(2+)-PMS體系(0.048min~(-1))的10倍;該體系對其它多種有機污染物的降解也同樣存在加速作用。EPR及淬滅實驗證明該體系的主要氧化物種為SO_4~(·-)。基于Ac~-能夠加速亞甲基藍在Co~(2+)-PMS體系中的褪色,建立了一種光度法測定水中痕量Co~(2+)的新方法;在優(yōu)化條件下,該方法的線性范圍為0.20-7.0μg L~(-1)和7.0-50.0μg L~(-1),檢出限為0.10μg L~(-1);實際水樣中的常見共存離子不干擾Co~(2+)的測定,表明此方法的應用性能優(yōu)良。(3)以Co_3[Co(CN)_6]_2為前驅體,采用簡單的高溫煅燒及酸處理法制備了氮摻雜碳納米管限域的鈷基催化劑(Co/N-CNTs),構筑了Co/N-CNTs催化活化PMS的多相類芬頓體系,并將其應用于有機污染物的降解。Co/N-CNTs既可吸附、富集有機污染物,又能催化活化PMS實現有機污染物的快速降解。當Co/N-CNTs和PMS濃度分別為0.1和0.2 g L~(-1)時,10 mg L~(-1)羅丹明B可在7 min內被完全降解。吸附和催化之間的協(xié)同作用以及限域鈷顆粒和Co與N的配位作用實現≡Co~(2+)/≡Co~(3+)的有效循環(huán)并抑制Co~(2+)的溶出,是其具有高效催化能力的主要原因。在較寬pH范圍(3.3-11.2)及無機鹽和有機質共存的條件下,Co/N-CNTs依然顯示出優(yōu)異的吸附催化性能。此外,Co/N-CNTs具有較好的循環(huán)性能。(4)以Co(NO_3)_2、2-甲基咪唑和Fe_3O_4納米顆粒為原料,采用濕化學法在室溫下制備了Fe_3O_4@ZIF-67復合材料,構筑了Fe_3O_4@ZIF-67-PMS多相類芬頓體系,并將其應用于溴代阻燃劑四溴雙酚A(TBBPA)的降解。當Fe_3O_4@ZIF-67和PMS用量均為0.1 g L~(-1)時,40 mg L~(-1) TBBPA在3 min內可被完全降解,其降解速率常數為110.3 L g~(-1) min~(-1),約為ZIF-67-PMS體系(11.8 L g~(-1) min~(-1))的10倍,Fe_3O_4-PMS體系(0.06 L g~(-1) min~(-1))的2000倍;表明Fe_3O_4@ZIF-67中的Fe_3O_4與ZIF-67之間存在協(xié)同催化作用,這可能是由于Fe_3O_4中的≡Fe~(2+)促進了≡Co~(3+)/≡Co~(2+)的循環(huán)。EPR及淬滅實驗表明·OH、SO_4~(·-)和~1O_2均參與了TBBPA的氧化降解,其中~1O_2是主要的氧化物種。此外,Fe_3O_4@ZIF-67具有較好的循環(huán)性能,且能夠通過簡單的磁分離方式進行快速回收。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;X703

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本文編號：2700043