【摘要】：金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是由金屬離子和有機配體組裝形成的多孔有機-無機雜化材料。金屬-有機框架材料具有多孔性、較大的比表面積、結構和功能多樣、較高的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性以及良好的光電性質。PCN-222(MOF-545)是近年來研究較多的一種具有一維孔道結構的三維卟啉MOFs材料。其孔道的理論直徑可以達到3.7nm。它由Zr6集團簇與四羧基卟啉分子通過配位鍵連接形成。PCN-222在沸水中甚至2M鹽酸中都十分穩(wěn)定,這在MOFs材料中很少見。PCN-222的卟啉中心可以結合不同種類的過渡金屬,也可以不含任何金屬,其中PCN-222(Fe)具有過氧化物酶活性,可以在H_2O_2存在的情況下使還原性底物分子氧化分解。近年來,水污染問題日益嚴峻。染料廢水由于具有色度高、毒性大、難降解等特點,對環(huán)境和人類健康的影響都非常大。因此,染料廢水的處理成為當下熱門的研究課題。染料廢水的處理方法有很多,其中物理吸附法由于具有操作簡便、去除效率高等特點,成為最常用的處理染料的方法�；钚蕴渴亲畛Ｓ玫奈絼�,但是其最大缺點是難以再生�；瘜W氧化法也是較常用的處理方法,利用H_2O_2等氧化劑破壞染料分子的發(fā)色基團,進而達到去除染料顏色的目的�；瘜W氧化法可以和物理吸附法聯合使用,達到高效處理染料污水的目的。MOFs具有超微密度、結構離散有序、表面積大、合成簡單、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點,適合于物理、化學方面的應用。隨著越來越多的MOFs材料被合成,MOFs處理染料廢水的研究也屢見報道。在本研究中,我們合成了PCN-222和PCN-222(Fe),并用光學顯微鏡、X射線衍射(XRD)、氮氣吸附脫附分析、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和紫外-可見吸收光譜分別對其進行表征,得到了BET比表面積分別為2236m2/g和2249m2/g,孔徑大小分別為32?和30?的PCN-222和PCN-222(Fe)。在對PCN-222的Zeta電位測定時發(fā)現,PCN-222的pHPZC(PZC=point of zero charge)為pH8.0左右,當溶液pH為8.0時,MOFs整體呈電中性。當溶液中pH為3.0和8.0的時候,PCN-222的Zeta電位分別為23.5 m V和-13.6 m V。一般的MOFs要么整體帶正電荷,要么整體帶負電荷,這限制了染料吸附的種類。從MOFs本身的Zeta電位來看,PCN-222適合用作染料吸附材料。在溶液pH對PCN-222吸附量影響的實驗中,亞甲基藍(MB)的吸附量隨著pH增加而增加,當pH為9.0時,吸附量達到了最大值,為906mg/g。甲基橙(MO)在pH=5.0時吸附量達到了最大值,為589mg/g。當吸附MB-MO的混合液時,在任何一個pH條件下,吸附量均明顯提高。其中MB的最大吸附量可以達到1239mg/g,MO的最大吸附量可以達到1022mg/g。由此可見,染料分子對彼此的吸附有很強的促進作用。我們把PCN-222和其他MOFs對于MB和MO的吸附量做了比較。發(fā)現大多數MOFs對染料吸附具有選擇性,能同時吸附MB和MO的MOFs只有4種,而相互促進吸附的現象未見報道。此外,PCN-222對孔雀石綠(MG)、羅丹明B(Rh B)、酸性靛藍(IC)、酸性橙(AO)、酸性品紅(AF)和熒光素二鈉(FD),這六種不同的陰、陽離子染料都有不同程度的吸附作用。其中對MG的吸附量可達到2880mg/g。為了使吸附便于應用,用PCN-222粉末制成小型吸附柱,對MB、MO、MG、IC、Rh B、AF、AO、FD以及MB-MO混合液進行脫色處理,當染料流經吸附柱時,可以明顯地觀察到流出液為無色透明。此外,殘留在MOF中的染料可以用不同的洗脫液快速洗脫出來。PCN-222重復使用8次之后,其對MB和MO的去除效率仍可達到95.2%和92.7%。而且光鏡和XRD表征的結果表明,MOF結構沒有發(fā)生任何變化。說明PCN-222是一種優(yōu)良的吸附劑。我們還討論了PCN-222吸附MB、MO的動力學,等溫線以及熱力學模型。該吸附過程符合準二級動力學模型,吸附過程隨著時間的增加會達到飽和,而且MOF和染料之間存在著電子對的共用和轉移。此外,通過對等溫線的擬合,發(fā)現吸附過程符合Langmuir等溫線模型,說明吸附是單分子層吸附,MB和MO的理論最大吸附量分別為909.1mg/g和591.7mg/g。通過對熱力學的研究發(fā)現,吸附過程的吉布斯自由能降低,證明吸附過程是自發(fā)進行的。焓變和熵變均為負值,說明吸附過程是放熱過程,而且朝著混亂度降低的方向進行。吸附過程由焓變主導。拉曼光譜分析的結果表明,“π-π共軛”作用不是染料與MOF之間的主要作用力。電荷作用才是二者之間的主要作用力。我們提出了“push-pull”模型來解釋相互促進吸附現象的發(fā)生。在pH較低的條件下,TCPP中心的咪唑環(huán)結合新的H+,MOF整體帶正電荷。相反,在pH較高的條件下,TCPP中心的咪唑環(huán)解離H+,MOF整體帶負電荷。MOF表面電荷的可正可負,為吸附陰、陽離子染料提供了必要條件�？梢哉J為MO分子可以“push”MB二聚體分子的形成,吸附到PCN-222表面的MB分子可以反過來“pull”MO分子。反之亦然,因此會出現吸附量增多的現象。最后,用PCN-222(Fe)作為模擬過氧化物酶去除8種染料,證明了PCN-222(Fe)確實可以在加入H_2O_2的條件下使染料褪色。這說明PCN-222作為一種卟啉MOFs,不但可以通過物理吸附去除染料,還可以作為催化劑來氧化染料,徹底破壞染料的發(fā)色基團。我們通過對PCN-222處理染料廢水的研究,發(fā)現了含卟啉配體的MOFs處理染料廢水的潛力,也為工業(yè)廢水的處理提供了新的思路。
【圖文】：

料具有色度高、毒性大、結構穩(wěn)定、難降解等特點。因此，如何去除工業(yè)中的染料是當下的研究熱點之一。常見的處理方法有物理處理、化學處理、處理等方法[2,3]，其中物理吸附法由于其簡便易行，是最為常見也是研究最多理方法，特別適合復雜印染廢水的處理[4]。由于無法徹底降解染料，常和化生物降解法聯合使用。金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)金屬離子和有機配體組裝形成的有機-無機雜化材料(organic-inorganichybridterials)，由于具有較大的比表面積和孔隙率、較小的密度、規(guī)整的結構以及表有電荷等優(yōu)良特性，使其在染料吸附領域具有很好的應用價值[5]。2012 年，才課題組設計合成了具有理論孔徑高達 3.7nm 的鋯-卟啉 MOFs 材料 PCN-，其在沸水中甚至高濃度鹽酸中都具有極高的穩(wěn)定性[6]。PCN-222 的四羧基卟TCPP)中心可以結合不同金屬離子，也可以不結合金屬離子，其中PCN-222(Fe)模擬過氧化物酶活性。因此，理論上這種鋯-卟啉 MOFs 具有吸附降解水溶料的潛力。

圖 1.2 工業(yè)廢水中染料的降解方法[47]。1.1.3.1 物理法物理法主要包括吸附法、萃取法、膜分離法等。吸附法是指利用吸附劑的多孔性以及表面活性，將污水中的污染物分子吸附在固體吸附劑表面或孔內而將其除去的一種物理方法[48]。吸附法在污水處理當中最為常用，它的特點有操作簡便、去除效率高、吸附劑種類豐富、來源廣并且有時候可以選擇性地吸附某種物質。目前在處理工業(yè)染料廢水中常用的吸附劑有活性炭、沸石、天然礦物以及離子交換樹脂等。吸附法雖然具有以上明顯的優(yōu)點，但是也有其自身缺點，主要就是無法破壞染料分子結構，對于吸附的染料濃縮物難以處理，限制了吸附法在生產中的應用，，只適合污水前期處理。萃取法主要是用萃取劑來去除廢水中的染料，利用萃取劑與染料相溶而與水不相容的特征，轉移大部分染料到萃取劑中。萃取富集的染料可以通過進一步的
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：X703;TB383.4

【參考文獻】

相關期刊論文 前3條

1 陳文華;李剛;許方程;泮t;溫玲寧;都林娜;;染料廢水污染現狀及處理方法研究進展[J];浙江農業(yè)科學;2014年02期

2 陳嬋維;付忠田;于洪蕾;姜彬慧;;染料廢水處理技術進展[J];環(huán)境保護與循環(huán)經濟;2010年04期

3 何亮;張淑芬;唐炳濤;王麗麗;楊錦宗;;疏水性蒽醌染料在聚乳酸織物上的染色性能(英文)[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2009年01期

本文編號：2684349