【摘要】：生物炭(biochar)是由生物質(zhì)在完全或部分缺氧的狀態(tài)下裂解產(chǎn)生的一類(lèi)含碳量高的芳香化的固態(tài)物質(zhì),其芳香化結(jié)構(gòu)使其具有高的生物化學(xué)和熱穩(wěn)定性,施入土壤后難以發(fā)生化學(xué)變化和被微生物利用。此外,生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面含氧官能團(tuán)豐富以及灰分含量較高且無(wú)機(jī)礦物組成豐富等特性,使得生物炭在固碳、土壤改良、環(huán)境污染修復(fù)、農(nóng)作物增產(chǎn)以及溫室氣體減排等方面具積極的意義和良好的應(yīng)用前景。本研究以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物花生殼和木材加工業(yè)副產(chǎn)物松木屑為原料,通過(guò)在不同熱解溫度下(200-500℃)制備生物炭,表征其物理化學(xué)性質(zhì),分析了不同生物質(zhì)原料及熱解溫度與生物炭物理化學(xué)特性的內(nèi)在聯(lián)系,探究了花生殼生物炭和松木生物炭中灰分對(duì)表觀(guān)的重金屬(以銅為代表)吸附動(dòng)力學(xué)以及吸附容量的影響；小分子有機(jī)酸是土壤中常見(jiàn)的有機(jī)配位體,其存在會(huì)對(duì)生物炭修復(fù)環(huán)境重金屬污染產(chǎn)生影響,通過(guò)綜合考慮生物炭對(duì)小分子有機(jī)酸的吸附、銅與小分子有機(jī)酸的絡(luò)合以及在小分子有機(jī)酸中生物炭對(duì)銅的吸附,研究小分子有機(jī)酸對(duì)生物炭吸附銅的影響機(jī)制。這些研究結(jié)果為生物炭作為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和高效的新型材料在重金屬污染環(huán)境修復(fù)中提供理論依據(jù)。主要研究結(jié)果如下：(1)選擇農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物花生殼和木材加工業(yè)副產(chǎn)物松木屑為原料制備生物炭,研究生物質(zhì)來(lái)源和熱解溫度對(duì)生物炭物理化學(xué)特性的影響。研究結(jié)果表明：隨著熱解溫度的升高,花生殼和松木屑的熱解程度增加,生物炭的產(chǎn)率不斷降低；比表面積、pH和灰分含量增加；C含量增加,H、O和N含量減少；脂肪族、酚羥基、羧基等官能團(tuán)逐漸減少,有的甚至消失；多環(huán)、雜環(huán)的芳香類(lèi)化合物不斷形成,芳香性增加；生物炭中的難溶的、結(jié)晶度更高的礦物含量增多,水溶性陽(yáng)離子(Ca2+、Mg2+)和水溶性陰離子(S042-和P043-)含量減少。(2)生物炭對(duì)銅吸附動(dòng)力學(xué)研究表明：Cu2+在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)劃分為快吸附和慢吸附兩個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)階段。其中快速吸附階段是生物炭表面含氧官能團(tuán)如羧基(-COOH)、酚羥基(-OH)等與重金屬離子相互作用的吸附,慢速吸附階段是重金屬離子通過(guò)顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用被生物炭吸附,而含氧官能團(tuán)種類(lèi)以及擴(kuò)散作用是影響吸附動(dòng)力學(xué)中快吸附和慢吸附分布比例和速率的主要因素。隨熱解溫度的升高,生物炭表面含氧官能團(tuán)減少,內(nèi)部孔隙增多,從而限制了生物炭對(duì)Cu2+的總體吸附速率,使得生物炭對(duì)Cu2+吸附達(dá)到90%吸附量的時(shí)間增加。(3)花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量高于松木生物炭。利用FM對(duì)花生殼和松木屑制備的生物炭吸附Cu2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果顯示非線(xiàn)性指數(shù)(n)在0.23～0.67之間,且隨熱解溫度的升高n值越來(lái)越小。此外,隨著熱解溫度的升高,花生殼生物炭和松木生物炭對(duì)Cu2+的吸附容量先下降,當(dāng)熱解溫度為500℃時(shí),花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附容量趨勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)變；而松木生物炭在熱解溫度為400。C時(shí),其對(duì)Cu2+的吸附容量趨勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。(4)去除灰分生物炭對(duì)銅吸附的等溫線(xiàn)結(jié)果表明：離子交換是一個(gè)重要的機(jī)制在生物炭吸附Cu2+的控制。沉淀作用對(duì)于大多數(shù)生物炭是不重要的,但對(duì)于500℃制備的花生殼生物炭沉淀作用的貢獻(xiàn)率高達(dá)20%。去除灰分后,松木生物炭對(duì)Cu2+的吸附量增加；但對(duì)于花生殼生物炭,觀(guān)察到灰分含量和吸附系數(shù)之間呈明顯的正相關(guān)。因此,灰分含量對(duì)生物炭吸附Cu2+的影響與生物炭的性質(zhì)有關(guān)：對(duì)于PO43-、SO42-等為灰分主要成分的生物炭,灰分含量將對(duì)溶液中Cu2+的去除起積極的作用。然而,對(duì)K+、Ca2+、Mg2+等為灰分主要成分的生物炭,灰分含量對(duì)Cu2+在生物炭上的吸附會(huì)起到負(fù)面作用。(5)生物炭對(duì)小分子有機(jī)酸吸附等溫線(xiàn)結(jié)果表明：本實(shí)驗(yàn)用酸處理去除生物炭中的灰分以排除灰分對(duì)吸附系統(tǒng)的影響。利用LM模型對(duì)酸處理生物炭吸附小分子有機(jī)酸的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。去灰分后,花生殼生物炭對(duì)小分子有機(jī)酸的吸附容量大于松木生物炭,這是因?yàn)樗崽幚砗?花生殼生物炭的比表面積較松木生物炭大。熱解溫度越高,生物炭的比表面積越大,進(jìn)而使其對(duì)小分子有機(jī)酸吸附容量越大。此外,生物炭對(duì)草酸的吸附量(4444±631～6730±802 mg/kg)高于檸檬酸(1209±149-4603±352 mg/kg),這可能是因?yàn)椴菟岱肿臃肿恿亢头肿幽栿w積小,且分子為平面構(gòu)型,其空間位阻較小較易進(jìn)入生物炭孔隙內(nèi)被吸附。(6)以草酸和檸檬酸為代表,研究小分子有機(jī)酸對(duì)生物炭(不同熱解溫度200 ℃、 300 ℃、 400 ℃、500 ℃)吸附Cu2+的影響。結(jié)果表明：①檸檬酸濃度在10 mg/L以下時(shí),促進(jìn)了生物炭對(duì)Cu2+的吸附,較高濃度時(shí),抑制了吸附。檸檬酸在生物炭表面的吸附為Cu2+提供了更多的吸附位點(diǎn),從而促進(jìn)了Cu2+吸附；檸檬酸濃度增大以后,其在生物炭表面的吸附堵塞生物炭的內(nèi)部孔隙,從而抑制了Cu2+在生物炭上的吸附。②草酸在濃度0.5～50 mg/L范圍內(nèi),對(duì)生物炭吸附Cu2+始終為抑制作用。這可能與液相中的草酸與Cu2+的強(qiáng)絡(luò)合、固相吸附的草酸競(jìng)爭(zhēng)Cu2+吸附位點(diǎn)(比如占據(jù)含氧官能團(tuán)、生物炭?jī)?nèi)部孔隙)有關(guān)。
【圖文】：

圖１．１論文框架示意圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｆｌｏｗｃｈａｒｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅｓｉｓ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ逡逑５逡逑

灰分含量（％）逡逑？松木生物炭邐？花生殼生物炭逡逑圖３．２生物炭ｐＨ與灰分含量之間的相關(guān)性逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋３．２邋Ｔｈｅ邋ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｔｈｅ邋ｂｉｏｃｈａｒ邋ｐＨ邋ｖａｌｕｅｓ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ａｓｈ邋ｃｏｎ化ｎｔ逡逑生物質(zhì)原料及熱解溫度不同使制備所得的生物炭中元素（Ｃ、Ｈ、０、Ｓ和Ｎ）逡逑組成及含量存在差異。熱解溫度從２００邋°Ｃ升離到５００邋°Ｃ的過(guò)程中，，花生殼生物逡逑炭和松木生物炭中Ｃ含量分別從５３．１％和４９．６％上升到９％和８６．４％，且與熱逡逑解溫度呈顯著正相關(guān)（表３．５），說(shuō)明生物質(zhì)炭化過(guò)程是一個(gè)＂碳濃縮＂的過(guò)程。逡逑花生殼生物炭和松木生
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：X505;O647.3

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本文編號(hào)：2682090