【摘要】：隨著人類城市化進程的加快和工業(yè)的迅速發(fā)展,水環(huán)境受到人為破壞和損害的速度已遠遠超過其自身以及人工的修復速度,形成了日益嚴重的水污染問題。因此,在可持續(xù)發(fā)展的基礎上,開發(fā)和改進各種經濟、有效、綠色環(huán)保的水處理材料與技術已引起了人們極大的關注。針對目前的研究現狀,本研究以天然高分子材料殼聚糖和多孔硅鋁分子篩為研究對象,使用不同的物理化學改性方法,制備和改進了多種水處理材料,并對其相關機制進行了研究,為綠色水處理材料的開發(fā)提供了一定的研究基礎。主要包括以下內容：(1)提出了一類由H202誘導的殼聚糖表面氧化改性方法。研究表明,在改性過程中控制H202溶液的濃度以及處理時間,能夠有效地將殼聚糖在弱酸性溶液中對陰離子染料的吸附效率提高60%以上。通過XPS、XRD、FTIR以及CA等表征手段證明,H202處理后的殼聚糖表面的無定型部分被氧化降解,而化學組成以及各功能基團均未發(fā)生變化。主要的改性機制為,殼聚糖表面的無定型部分被降解,使得-NH2基團和-OH基團之間的氫鍵被破壞,自由的-NH2基團和-OH基團數量增加,從而提高了殼聚糖吸附陰離子染料的能力。(2)利用過渡金屬Fe3+對殼聚糖分子網絡結構的調控作用,制備了一類磁性殼聚糖-鐵水凝膠吸附劑。此材料能夠有效地解決殼聚糖在堿性廢水中吸附能力差的缺陷,在pH=12條件下,對染料酸性紅73的吸附容量可達294.5 mg/g,吸附平衡時間小于10min。并且,此類吸附劑再生方便、回用效率高,對多種染料均具備良好的吸附能力。研究認為,殼聚糖-鐵水凝膠在堿性條件下的高效吸附主要由其與染料分子之間的配位作用產生。(3)為了拓展殼聚糖-鐵水凝膠在廢水處理中的應用范圍,本研究開發(fā)了殼聚糖-鐵配合物對水中六價鉻Cr(Ⅵ)吸附脫毒的功能。研究表明,殼聚糖-鐵配合物對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量為173.1mg/g,吸附平衡時間小于10 min,同時吸附劑表面88.2%的Cr(Ⅵ被還原為低毒的Cr(Ⅲ)。通過同步輻射X射線精細結構(XAFS)以及X射線光電子能譜(XPS)等分析手段證明,殼聚糖-鐵配合物為一個第一殼層包含2N、3O或3N、2O的五配位結構,其對Cr(Ⅵ)的吸附作用主要源于配位作用,而殼聚糖上的C-OH基團起到了還原作用,在還原過程中被Cr(VI)氧化為C=O結構。(4)為了開發(fā)殼聚糖在催化方面的應用,本研究利用殼聚糖微球負載催化劑四磺酸酞菁鈷,制備了一類使用簡便且環(huán)境有好的新型催化劑CoTSPc@Chitosan。其催化H2O2氧化降解酸性紅73,去除率在4小時內能夠達到95%,COD去除率達到55%,循環(huán)使用效果良好,回用6次后效率沒有明顯改變。實現水溶性酞菁催化劑固載化的同時,有效提高了酞菁催化劑在水中的催化活性。(5)鑒于四磺酸酞菁鈷在水溶液中容易聚合而導致失活的缺陷,本研究利用介孔分子篩MCM-41對催化劑四磺酸酞菁鈷進行有效封裝,有效解決了這一問題,明顯提高了其催化活性。調節(jié)制備過程中的pH值以及選取合適孔徑的分子篩為制備過程中的關鍵步驟。研究認為,孔徑大小為30 A的介孔分子篩MCM-41能夠對CoTSPc單體分子(25A)起到良好的篩分作用,利用疏水作用將其捕獲而固定在孔道中。同時,有限的MCM-41孔道空間限制了CoTSPc分子間的相互作用,從而避免了其在中性水溶液中的聚合,有效地提高了其催化活性。(6)在研究硅鋁分子篩的過程中,發(fā)現并制備了一類Fe2O3-ZSM-5分子篩催化劑,能夠將p-CP的選擇性轉化為小分子酸,小分子酸中以甲酸為主。整個轉化過程主要通過調節(jié)ZSM-5的吸附進行調控。通過調節(jié)Fe2O3-ZSM-5分子篩的Si/Al比和Fe203負載量能夠調控p-CP及中間產物的吸附和轉化效率。Si/Al為80、Fe203負載量為1.4%和2.1%的Fe2O3-ZSM-5能夠較為高效地對p-CP實現向小分子酸的選擇性轉化,TOC損失最小(僅6.77%),溶液中的小分子酸積累濃度最高。
【圖文】：

據已有研究報道，高濃度的Ｈ２Ｏ２處理（大于１邋Ｍ邋）或其他自由基反應會破壞殼逡逑聚糖的晶體結構［１５１“５３］。因此，，我們在研究中也選用了邋Ｘ射線衍射分析來觀察Ｈ２Ｏ２逡逑處理前后殼聚糖的晶體結構變化。圖２．４為原始殼聚糖及不同Ｈ２Ｏ２濃度處理的殼聚逡逑糖Ｘ射線衍射圖譜及其相應的結晶度值。由圖所示，經過Ｈ２Ｏ２處理后的殼聚糖在逡逑２０邋＝邋１９．８４°邋ａｎｄ邋２６邋＝邋１０．３８°處的衍射峰都變地更加尖銳，并且隨著Ｈ２Ｏ２處理濃度的逡逑增加此現象更加明顯。通過結晶度計算，我們可以發(fā)現在經過２００ｍＭＨ２０２處理后逡逑殼聚糖的結晶度由原來的１６．５７％上井至了邋４７．２１％。這些結果都表明小濃度的Ｈ２Ｏ２逡逑處理并沒有導致殼聚糖晶體結構的破壞，反而獲得了結構更有序的殼聚糖樣品。逡逑８（：１＾６丨§６１：［１５６］等研究者提出的Ｐｅｅｌｉｎｇ－ｏｆｆ殼聚糖降解模型可以用來解釋我們研逡逑究中殼聚糖結晶度的變化，同時這個模型也收到了邋＆３１１８等［１５７］學者的贊同：殼聚糖逡逑２５逡逑

２．３．１．３改性前后殼聚糖的掃描．電鏡分析逡逑為了進一步了解殼聚糖改性前后的形貌變化，我們對改性前后的殼聚糖進行了逡逑掃描電鏡分析。圖２．５分別展示了原始殼聚糖和Ｈ２Ｏ２處理后的殼聚糖表面形貌。由逡逑圖所示，改性前后的亮聚糖粉末都呈現為不規(guī)則的片狀，直徑大約在２００邋ｎｍ左右，逡逑重要的是，我們發(fā)現殼聚糖在使用Ｈ２０２處理后表面變地光滑且規(guī)整。根據之前討論逡逑的ＦＴＩＲ和ＸＲＤ結果，可以認為殼聚糖的表面變化是由于Ｈ２Ｏ２處理后表面無定型逡逑２６逡逑
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：X703

【參考文獻】

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本文編號：2679357