【摘要】：當前,水環(huán)境污染已成為當今世界各國都面臨的重大課題,而紡織印染工業(yè)所排放的染料等有機污染物廢水是其中一個重要的污染源。工業(yè)上普遍采用吸附和生物法處理染料等有機污染物,吸附法只是將染料等有機物從液相轉移到固相,并沒有完全消除有機污染物,生物法處理周期長、設備占用面積大,會因染料等有機物對生物的毒性作用而不能有效的去除。與之相比,高級氧化技術通過產生強氧化性的活性種能直接將染料等有機物有效降解,甚至徹底礦化,引起人們的廣泛關注,但這些高級氧化技術也有一定的局限,如易帶來二次污染、處理成本高、不適合大流量廢水處理等。因此,開發(fā)高效、對環(huán)境無危害的染料等有機污染物處理方法是化學研究的一個重要課題。 金屬酞菁及其衍生物與細胞色素P-450的活性中心金屬卟啉結構相似,是由亞胺橋鍵連接四個對稱的異吲哚單元構成的共軛π電子大環(huán)體系,具有良好的化學穩(wěn)定性,在催化氧化方面的研究已成為金屬酞菁應用研究的一個重要領域。我們注意到,染料在紡織業(yè)中主要是用于纖維染色的,而染色的機理就是染料在很短時間內從染液富集或固著到纖維上的過程。在這種思想的指導下,本文提出了“纖維相轉移原位催化降解染料等有機污染物”的思想,將金屬酞菁負載到纖維材料上制備得到“催化功能纖維”,利用其直接降解廢水中染料等有機污染物,巧妙地利用染料等有機物與纖維的親和性,即纖維吸附富集廢水中的染料等有機物,同時將其在纖維介質中原位催化降解。該方法結合了傳統(tǒng)吸附法和高級氧化法的優(yōu)勢,不僅能憑借纖維對染料等有機物的親和力進行有效富集,而且能在纖維中對其進行快速有效地降解,解決了傳統(tǒng)吸附法存在的吸附飽和問題,還可以改善高級氧化法的環(huán)境適應性,同時催化功能纖維降解廢水中的染料等有機污染物是一個多相催化反應,纖維載體的選擇使金屬酞菁的重復使用成為可能,避免了小分子金屬酞菁使用時帶來的二次污染。論文取得了一些具有重要學術價值和應用前景的研究成果。 1.采用苯酐-尿素路線制備了四硝基鈷酞菁,然后將其還原成四氨基鈷酞菁(CoTAPc),通過三聚氯氰對CoTAPc環(huán)上的氨基進行修飾,首次制備了水溶性、且具有較高反應活性的鈷酞菁衍生物——四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基鈷酞菁(Co-TDTAPc),使用UV/Vis、FTIR和TGA等方法對其進行表征。然后將其負載到纖維素纖維上,制備得到纖維素纖維負載鈷酞菁催化劑(Co-TDTAPc-F)。 2.根據“纖維相轉移原位催化降解染料等有機污染物”的思想,采用對環(huán)境友好的H2O2作為氧化劑,Co-TDTAPc-F能對多種結構較穩(wěn)定的染料進行催化氧化降解,其中包括:酸性紅G、活性艷紅X-3B、活性艷紅K-2BP、活性艷紅M-3BE、活性黃M-3RE、活性艷藍M-BRE和直接桃紅12B等染料。相對于Co-TDTAPc/H_2O_2均相體系,采用Co-TDTAPc-F/H_2O_2異相體系對染料進行催化氧化降解能大大提高染料的降解效率。該催化反應在酸性條件下速率最快,與Fenton試劑不同的是,該體系在堿性條件下也有較好的催化效率,且經多次循環(huán)使用后Co-TDTAPc-F的催化活性并沒有明顯下降。在向該反應體系中加入NaCl后,染料的降解速率會大大提高,由于印染廢水中含有大量的這類電解質,因此,這一結果將有利于其在印染廢水處理中的應用。通過對染料催化氧化降解過程中產生的中間產物進行分析發(fā)現(xiàn):染料降解過程中首先生成含苯環(huán)和萘環(huán)的化合物,然后它們繼續(xù)發(fā)生氧化降解而開環(huán),最后生成一些可以生物降解的小分子脂肪酸類化合物,如乙二酸、丙二酸和順丁烯二酸等,也有部分中間體被直接礦化為CO2和H2O。在整個催化氧化過程中,纖維素纖維本身起到至關重要的作用:快速富集濃縮染料,進而提高染料氧化降解的速率;阻止酞菁類催化劑因聚集而失活;有利于克服一些不利因素的影響,如乙醇和異丙醇等,相反,當這些物質存在時,反而提高了染料的催化降解速率。另外,Co-TDTAPc-F/H_2O_2體系還能有效地催化降解鄰氯苯酚(2-CP)、對氯苯酚(4-CP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)等酚類化合物,催化中間產物也是一些脂肪酸類化合物,研究還表明Co-TDTAPc-F不僅能使酚類化合物發(fā)生開環(huán)反應,而且還能將生成的脂肪酸類化合物繼續(xù)深度氧化。 3.分別將CoTAPc負載到氧化處理后的碳纖維(CF)、碳納米纖維(CNF)和多壁碳納米管(MWNTs)上,制得CoTAPc-CF、CoTAPc-CNF和CoTAPc-MWNTs催化劑。以CoTAPc-MWNTs為例,使用IR、XPS、UV/Vis和EPR等對其進行了表征。以羅丹明6G(Rh6G)為研究對象,分別研究了在H_2O_2存在下CoTAPc-CF和CoTAPc-CNF對Rh6G的氧化情況,結果表明它們均能在常溫、pH中性條件下快速有效地催化氧化Rh6G,發(fā)現(xiàn)這些碳纖維材料的引入大大提高鈷酞菁的催化活性。為了更深入地研究碳纖維材料對金屬酞菁催化性能的影響,選擇結構更加規(guī)整且表面缺陷更少的MWNTs作為載體,重點研究了CoTAPc-MWNTs對Rh6G的催化氧化性能及其催化機理。采用電子順磁共振技術對CoTAPc-MWNTs/H_2O_2催化體系進行分析,結果表明該催化氧化過程是非自由基反應。原位電化學實驗的測試結果表明反應過程中CoTAPc-MWNTs中的MWNTs上產生了大量的空穴,空穴的形成會使MWNTs上產生一些局部高電勢的活性位,能快速地將吸附在CoTAPc-MWNTs上的Rh6G進行氧化,MWNTs在反應過程中為催化反應提供了一個新的電子轉移通道。另外,還研究了CoTAPc-MWNTs/再生纖維素復合纖維對染料的催化氧化性能,發(fā)現(xiàn)其在酸性、中性和堿性條件下均能有效地催化氧化染料,進一步改善鈷酞菁所處的反應環(huán)境,從而大大拓寬了鈷酞菁在催化氧化領域的應用范圍。因此,選用具有π電子共軛結構的碳纖維材料能大大提高鈷酞菁的催化活性,這為金屬酞菁催化活性的增強提供了一個新的途徑,為設計更加高效的金屬酞菁相轉移催化體系奠定了基礎。 4.為了進一步提高“纖維相轉移原位催化降解染料等有機污染物”的應用范圍,本文選擇了具有優(yōu)良吸附特性和較高化學穩(wěn)定性的活性碳纖維(ACF)作為金屬酞菁的載體,將Co-TDTAPc負載到ACF制備得到Co-TDTAPc-ACF催化劑。Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2體系能在較寬pH和溫度范圍內快速有效地催化氧化對硝基苯酚(4-NP)等酚類化合物,與小分子鈷酞菁相比,ACF的引入大大提高了鈷酞菁的催化活性,而且Co-TDTAPc-ACF具有很好的重復使用性能。通過GC/MS對酚類化合物降解產物進行分析可知,這些酚類化合物首先脫去取代基生成芳香類物質,芳香物質繼續(xù)氧化開環(huán),生成可生物降解的小分子有機酸,如順丁烯二酸、丁二酸、己二酸和羥基丁二酸等。該體系與CoTAPc-MWNTs/H_2O_2體系的反應過程類似,均屬于非自由基反應,能克服其它高級氧化法因自由基捕獲劑的存在而終止反應的缺陷,使Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2催化體系具有廣闊的應用前景。Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2催化體系結合了金屬酞菁的催化作用和活性碳纖維的吸附作用,其中活性碳纖維的主要作用有:特殊的π電子共軛多孔結構使鈷酞菁的催化活性大大提高,而且使鈷酞菁便于重復循環(huán)使用;活性碳纖維的多微孔結構和巨大的比表面積有助于縮小反應空間,減小了傳質過程中的阻礙,降低了反應的活化能,從而大大提高了反應速率;可富集低濃度的有機污染物達到對其濃縮的目的,這有利于加快催化氧化反應。因此,Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2體系可對酚類化合物實現(xiàn)邊吸附邊催化氧化,達到快速有效地去除酚類化合物的目的。
【學位授予單位】：浙江理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：X703

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