【摘要】：質譜法因其可實現荷質比的精確檢測,同時結合離子碎片信息可實現分子式的確定而獲得廣泛應用。目前,質譜儀已經成為許多領域的必備分析儀器,在生命科學、航空航天、國防科技等尖端領域,以及食品安全、環(huán)境保護等熱點領域發(fā)揮越來越重要的作用。在環(huán)境應急監(jiān)測領域,由于需要對空氣污染物進行快速鑒別和定量分析,傳統(tǒng)的色譜和質譜聯用方法受限于分析時間過長,不能真正實現在線應急監(jiān)測。本文是在數字方波驅動矩形分壓離子阱技術的基礎上,結合膜進樣技術和單光子軟電離技術,研制了國際首款采用數字離子阱技術的便攜式質譜儀,用于環(huán)境污染物的應急快速監(jiān)測。采用的膜進樣技術使得儀器具備秒級響應,無需樣品前處理,同時膜的預富集作用,將儀器的靈敏度提高至pptv級。利用單光子紫外燈作為電離源,產生分子離子峰,結合離子阱串級優(yōu)勢對樣品快速定性。以中低壓(±100 V)進行頻率掃描替代傳統(tǒng)高壓幅度掃描,克服了高質量離子掃描時產生的放電現象,大大提高了便攜式儀器的使用范圍。研制的便攜式數字線型離子阱質譜儀,整機重量18 kg,體積70 cm×68 cm×54 cm,電池續(xù)航能力4小時,平均膜響應時間9秒,48小時質量漂移小于±0.1 Th,檢測限小于1 ppbv,整體達到國內先進水平,能夠滿足快速、現場、定性、定量檢測的需求。本人在碩士期間參與了便攜式數字線型離子阱樣機的初步論證,理論學習及原理設計。在博士期間對樣機進行了整機的組裝及調試,性能表征及較為全面的技術改進,在技術改進中,發(fā)現了非整數偶極激發(fā)這一現象并從理論上加以解釋,同時,也將數字矩形驅動離子阱技術應用到其他類型的質譜儀中,取得初步的結果。為了保持論文的完整性,對便攜式數字線型離子阱的理論部分及原理設計也進行了詳細的敘述。一、質譜儀的發(fā)展歷史。本章介紹了質譜儀主要組成部分——離子源和質量分析器,以及評價質譜儀性能的分辨率、靈敏度、質量范圍等指標,對四極質譜儀的工作原理和研究進展進行了闡述。二、離子阱理論計算和仿真。采用快速傅里葉變換分析離子運動軌跡,加深了對離子阱內離子運動特性的理解,最終得到離子共振激發(fā)的頻率和其他高階頻率分量。針對平板分壓離子阱的設計,使用最小平方的方法對不同分壓比下的離子阱內各種電場分量進行計算分析,最終得到離子阱內電場在不同分壓比下的高階場比例和分壓比最佳調整范圍。對電離室內的推斥聚焦電極進行了優(yōu)化設計,提高了電離室內離子引出效率。同時對真空紫外燈在電離室的位置及不同氣壓下的離子分辨率和捕獲率進行了系統(tǒng)的仿真分析,得到最優(yōu)的真空紫外燈放置位置和最佳的氣壓,對后續(xù)儀器設計起到良好的指導作用。三、儀器整機實現。本章分別闡述了真空系統(tǒng)、電離源、膜進樣及加熱模塊、高頻高壓模塊的電路設計及高頻高壓電源的進一步優(yōu)化,偶極激發(fā)模塊的設計及性能測試,主控板的RS485固件和USB2.0底層驅動的開發(fā),以及直流放大模塊的電路設計及改進等。通過混標氣(苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯)對組裝的儀器進行了性能的測試,包括分辨率、檢測限、動態(tài)范圍和膜響應時間。并通過數字離子阱特有的串級分析方法對水楊酸甲酯進行了二級分析,建立了軟電離產生分子離子峰結合串級分析進行快速定性的方法。四、一種新型離子激發(fā)方法的研究。著眼于從離子激發(fā)方式上提高儀器分辨率和靈敏度。在實驗中發(fā)現利用非整數偶極激發(fā)的方法可以同時提高分辨率和靈敏度,并嘗試從理論上對這一方法進行分析,給出了非整數偶極激發(fā)是利用了浪涌式激發(fā)的解釋,通過計算合適的掃描速度和優(yōu)化偶極激發(fā)波形與主射頻波形之間的相位差,可以達到同時提高儀器分辨率和靈敏度的效果。五、數字方波驅動圓桿離子阱與飛行時間質譜儀聯用。從數字矩形波驅動技術應用的角度出發(fā),將數字矩形波應用到驅動圓桿離子阱,進而與飛行時間質譜儀聯用,本人主要負責圓桿離子阱模塊的控制。主要工作是針對圓桿離子阱與平板分壓離子阱的不同,改進驅動電路,分別考察了離子阱模塊工作在傳輸模式、離子累積模式、離子隔離模式、二級串級分析模式和三級串級分析模式下的性能,達到了預期的目標。六、總結與展望。對全文取得的成果進行了總結,同時對下一步的改進計劃進行闡述。
【圖文】：

它能夠將這種正電荷射線按照荷質比分離出來[45]。他發(fā)現：分離的荷質比大小依賴于在放電管中氣體本身的組成。緊接著，英國物理學家 J.J. Thomson在 Wilhelm 工作的基礎上設計研制出第一臺質譜計—Parabola Mass Spectrometer，同時，他發(fā)現離子的質荷比和速度能夠通過平衡電場和磁場的偏移大小測量出來[46]。Parabola Mass Spectrometer 的毛細管 C 部分在現在很多電噴霧源（electrospray ionizaiton, ESI）的儀器中依然能夠看到[47]。真正具有突破意義的是，1912 年 J.J. Thomson 發(fā)現氖的同位素 Ne22。在氖氣實驗中顯示：一條強的拋物線對應于 Ne20 質量數總是伴隨著一條較弱的拋物線對應于質量數為 22。雖然 Thomson 勉強承認這是 NeH2，可是他和助手 F.W.Aston 反復用蒸餾和擴散的方式來分離二者均告失敗。最終，只能說明這條質量數為 22 的拋物線是氖的同位素 Ne22。這也是歷史上第一次發(fā)現穩(wěn)定元素的同位素[48]。

圖 1.2 Dempster 研制的磁質譜儀示意圖電荷射線的過程中，Thomson 顯示了引人注ve Electricity and TheirApplication to Chemic所以寫這本書的一個主要目的就是希望正離，尤其是化學家的關注，用它來進行化學分在他去世的數年間，質譜工作者更加專注于
【學位授予單位】：上海大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X830;O657.63

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6 張眾W，

本文編號：2665496