發(fā)布時間：2020-05-05 11:17

【摘要】：三峽工程是我國最大的人工水利水電工程,也是世界上僅有的集防洪、發(fā)電、航運、旅游等綜合效益最為顯著的水利工程和最大的水力發(fā)電站。然而隨著三峽工程的全面完成及其正常運行,引起長江干流流速大大減緩及其水域環(huán)境自凈能力的明顯下降,三峽工程所帶來的負面環(huán)境效應也在逐步顯現(xiàn),特別是水環(huán)境面臨一系列嚴峻問題,尤其在形成的長約700km的三峽庫區(qū)(TGRA)范圍內,其水質安全和生態(tài)環(huán)境健康將直接影響著三峽工程系統(tǒng)綜合效益的發(fā)揮。此外,按照預先設計的“排濁蓄清”的正常運行模式,三峽大壩在每年的長江枯水季節(jié)蓄水至最高水位175m,而在長江豐水期水位回落至最低145m,如此年年循環(huán)往復,周而復始,由此在TGRA內形成垂直落差最大達30m且逆反長江自然枯洪規(guī)律的特殊消落帶。TGRA的消落帶始終處于淹沒和出露的干濕交換過程,這種過程將對其水-土-沉積物界面間污染物的擴散、遷移、轉化等作用產(chǎn)生巨大影響,成為各類污染物的環(huán)境行為變化的活躍地帶。且作為TGRA水體與土壤的過渡地帶,消落帶既是污染物的源,也可能是污染物的匯。 尤其在TGRA消落帶區(qū)域內,還受到強烈地人為活動干擾。除了沿岸城鎮(zhèn)人居生活排放污水和廢棄物外,在TGRA范圍內,所有土地利用模式中,農(nóng)業(yè)耕作和種植占有相當大比例,尤其在中、上游消落帶段面主要以農(nóng)業(yè)用地為主,因此農(nóng)藥施用及流失情況在該區(qū)域廣泛存在并可能進入TGRA消落帶環(huán)境系統(tǒng),這無疑會對庫區(qū)水環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)帶來更大沖擊。根據(jù)國家環(huán)保部近幾年發(fā)布的數(shù)據(jù),TGRA內農(nóng)藥的施用總量和流失總量分別達數(shù)百噸和數(shù)十噸,且呈逐年增加趨勢。其中在所有農(nóng)藥施用總量和流失總量中,以有機磷農(nóng)藥和有機氮農(nóng)藥最為突出,以2009年為例,二者共占施用總量的74.5%以上,和流失總量的80.1%以上有機磷農(nóng)藥具有廣譜高效、急性高毒等特點,有機氮農(nóng)藥具有胃毒、觸殺、內吸和熏蒸作用,另外,二者同屬神經(jīng)毒劑。 在已有的關于TGRA范圍內存在的污染物的研究報道中,主要集中于持久性有機污染物如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、環(huán)境激素類污染物,而較少關注這兩類在庫區(qū)范圍內使用量和流失量最大、且急性、高毒農(nóng)藥。因此本論文針對TGRA內典型存在的有機磷和有機氮兩類農(nóng)藥,分別選擇了敵敵畏、敵百蟲和殺蟲單、殺蟲雙作為兩類有機農(nóng)藥的代表,并通過選取TGRA消落帶中的溶解有機質(DOM)作為環(huán)境介質,聯(lián)合運用多種分子光譜技術,主要包括紅外、拉曼、表面增強拉曼(SERS)、三維熒光(EEM)、偏振三維熒光(PEEM)等,從分子水平上探討了兩類有機農(nóng)藥與DOM的相互作用情況,為污染物在TGRA消落帶的遷移轉化過程的研究提供重要參考。主要研究內容及其結果為： 1.運用三維熒光光譜(EEM)系統(tǒng)表征了TGRA消落帶水體中的DOM,結合pH值、溶解氧(DO)、溶解有機碳(DOC)、氧化還原電位(ORP)、A254nm等環(huán)境因子,考察了在TGRA不同水位條件下,TGRA消落帶水體中DOM的組成、分布規(guī)律及其與環(huán)境因子的擬合關系。結果顯示,TGRA消落帶水體DOM主要表現(xiàn)出4個熒光特征峰,分別歸屬于類蛋白質(P1,225-236nm/330-155nm; P2,271-285nm/330-355nm)、類腐殖酸(H,296-315nm/395-410nm)、類富里酸(F,230-245nm/390-410nm)。最高水位時,從TGR上游至下游,各熒光峰強逐漸增強,在大壩前最強；最低水位時,熒光峰強較其高水位均顯著提高,受豐水期沿岸不同的陸源匯流影響,最強熒光峰出現(xiàn)在三峽水庫中、上游。各熒光峰強與環(huán)境因子的線性關系在枯水期高水位時較好,在豐水期低水位時僅有DO與類蛋白有正相關性。揭示了三峽水庫水質主要受豐水期的陸源匯流影響,而大壩運行模式的影響不顯著。 2.根據(jù)TGRA不同水位變化條件,采集了TGRA消落帶典型段面3類土壤(棕壤、黃壤、紫色土及其沉積物,分別提取了DOM,聯(lián)用FTIR、FT-Raman、SERS、EEM、PEEM等多種光譜技術研究了TGRA消落帶土壤和沉積物中DOM的結構、組成及其受TGRA水位消落變化的影響。 (1)在TGRA消落帶DOM的紅外和拉曼振動光譜揭示的DOM的特征振動結構有：1789-1732cm-1的v(-C=O),δ(CH), H鍵締合v(-C=O)及低波數(shù)τ(NH),δ(COO-),γ(C-O)等均為TGRA中DOM的特征振動,三類土壤DOM的紅外主要在1454-1435cm-1有無δ(CH2),1300-900cm-1和800cm-1下有無基團或骨架振動等表現(xiàn)出差異,以黃壤與棕壤中DOM結構差異最顯著。拉曼光譜中,1668cm-1為脂環(huán)族v(C-H),732cm-1和185cm-1為DOM碳鏈骨架振動。此外,在1067cm-1和1385cm-1兩處強峰振動為v(-C=O),v(-C-C),1011cm-1類碳水化合物結構中的v(-C-O)等,共同揭示TGRA消落帶土壤和沉積物中DOM結構多官能團、復雜聯(lián)合體大分子。同時,TGRA上游的棕壤及紫色土中DOM分子的振動活性官能團數(shù)量明顯多于下游段面的黃壤,黃壤中尤其在大壩段面,其DOM結構中的聚合振動較強。 (2)紫色土中DOM的SERS中,v (C-C),vs (CH),5(CH2)的增強峰明顯區(qū)別棕壤和黃壤。上游段面土壤和沉積物中DOM的SERS無明顯差別,各增強峰位幾乎一致。下游段面沉積物DOM的SERS較強,尤其高波數(shù)段v(O-H...O), vs(NH),v(COO-)等結構振動均強于土壤中DOM對應的結構。分別從水位消落變化、土壤類型及利用方式等因素探討了DOM的SERS變化。 (3)TGRA消落帶士壤和沉積物中DOM的EEM均表現(xiàn)出很強的熒光峰,其中紫色土和黃壤只在(361-372nm/441-457nm)出現(xiàn)一個熒光峰,而棕壤分別在(260-271nm/417-126nm)(?)(331-345nm/411-419nm)出現(xiàn)兩個熒光峰。在DOM的PEEM中,一些黃壤和紫色土段面無明顯的熒光峰,在部分紫色土的PEEM中熒光峰峰位與棕壤的EEM接近,但強度大大減弱。棕壤的PEEM中的熒光峰位較其EEM不變,其強度大大減弱。分別從水位消落變化、士壤類型及利用方式等因素探討了對DOM的分子結構的變化。 3.聯(lián)合紅外和拉曼不同響應機理的振動光譜技術獲得了敵敵畏、敵百蟲、殺蟲單、殺蟲雙4種兩大類有機農(nóng)藥分子結構的振動峰位及其歸屬。 (1)在兩有機磷農(nóng)藥敵敵畏和敵百蟲分子的振動光譜中,v(P=O)分別在1240cm-1,1278cm-1,其他對應結構v (C-C)、v(C-Cl)、v(P-O-C)等在振動峰位及其強度上則相差較大,而在對應結構振動中僅在2858cm-1vas(CH3)、2960cm-1v (O-CH3)等對應的振動峰位一致。 (2)在兩有機氮農(nóng)藥殺蟲單、殺蟲雙分子的振動光譜中,僅在1465cm-1δ(CH3)表現(xiàn)出振動峰位一致。其他對應結構如Vas (CH3)、v (C-N)、v (C-N-C)、v(S-O)、v(S-C)均表現(xiàn)出一定的差別,其中以v(C-N)、v(S-C)等結構的振動相差最大。 4.金/銀核-殼復合粒子為基底,考察了敵敵畏、敵百蟲、殺蟲單、殺蟲雙4種兩大類有機農(nóng)藥分子的表面增強拉曼散射(SERS)光譜,并歸屬了各SERS振動峰位。 (1)敵敵畏的SERS中,2960cm-1v (O-CH3)、783cm-1'v (C-C)、415cm-1v (C-Cl)、低波數(shù)骨架等結構與金/銀核-殼復合粒子為基底表面表現(xiàn)出一定的增強作用,但敵百蟲分子與金/銀核-殼復合粒子為基底作用后,表現(xiàn)出較強的熱效應,干擾了儀器SERS的信號收集。 (2)殺蟲單和殺蟲雙均能與金/銀核-殼復合粒子基底表面作用,兩有機氮分子中的SERS在3034cm-1v(C-N)、835cm-1v (C-N-C)及低波數(shù)的結構SERS降位完全對應。v(CH3)、vas (CH3)差別較小,差別較大表現(xiàn)在v(C-C)、v(C-S)、v (C-H)等結構與基底表面的作用過程。 5.以DOM作為環(huán)境介質,聯(lián)合SERS、EEM及PEEM重點考察了敵百蟲和敵敵畏兩種有機磷農(nóng)藥,及殺蟲單和殺蟲雙兩種有機氮農(nóng)藥分別與TGRA消落帶各段面DOM的相互作用及其分子結構在其中的變化,從分子水平上探討了兩類有機農(nóng)藥在TGRA消落帶遷移轉化機理。 (1)TGRA消落帶各段面土壤和沉積物中DOM與敵敵畏/敵百蟲、殺蟲單/殺蟲雙作用達到平衡時,均有DOM-敵敵畏/敵百蟲配合物和DOM-殺蟲單/殺蟲雙配合物的形成。因不同段面DOM環(huán)境背景、分子結構組成等差別,引起各配合物呈現(xiàn)出相應差別,各DOM-殺蟲單/殺蟲雙配合物的SERS中均有395cm-1、950cm-1、1020cm-1、1160-1198cm-1左右出現(xiàn)特征峰。DOM-敵敵畏/敵百蟲配合物則主要在730cm-1、606cm-1、1388cm-1、1650cm-1左右出現(xiàn)特征峰。(2)敵敵畏、敵百蟲、殺蟲單、殺蟲雙在受紫外光激發(fā)后,均不能直接發(fā)射熒光,而TGRA消落帶土壤/沉積物中DOM具有較強的熒光特性。結合EEM和PEEM能夠進一步表征DOM與殺蟲單/殺蟲雙、敵敵畏/敵百蟲復合后分子結構及尺寸變化方面的信息。DOM與4種有機農(nóng)藥作用前后的EEM無顯著變化。TGRA消落帶下游黃壤中的DOM無PEEM,當與4種有機農(nóng)藥作用后,其形成配合物呈現(xiàn)出一定強度的PEEM;另外棕壤和紫色土DOM與兩類有機農(nóng)藥的復合物的PEEM在熒光峰位與強度上也有變化。表明4種有機農(nóng)藥與DOM作用后,改變了環(huán)境介質DOM的分子結構及尺寸,成為影響有機農(nóng)藥進入TGRA環(huán)境系統(tǒng)后的重要環(huán)境行為。
【圖文】：

RA消落帶水體DOM的同步炎光峰位主要在275-280 nm和323-336 n質和類富里酸兩類勞光有機質引起。兩類突光有機質在枯水期高均穩(wěn)定，上游至下游段面的各同步突光峰基本對應，，在枯水期高焚光峰的峰略均有一定的強，尤其三峽大壩段面水體的DOM的焚體DOM表現(xiàn)山一定的蓄集作用，如圖3.2.3所示；在豐水期低水位，如圖所示在2008.8、2009.8及2007.7三個時間段，變化顯著提高，如圖3.2.2，3.2.4-3.2.6所示。與對應TGRA消落帶的焚光發(fā)射光譜揭示結果一致。如長評、巴東等段面消落帶水體D移或其強度急劇增強。這些段面上均受人為活動干擾較大，在豐水活動處在高峰強度期，在入庫的匯流中增加了各類背景污染物，對沿段面水體相關的環(huán)境因子如DOC、A254> DO等均產(chǎn)生影響。在200為穩(wěn)定，除上游的寸灘、潔陵等幾個段面水體外，其余段面尤其在突光峰基本重疊。TGRA消落帶DOM的同步焚光峰與TGRA消落帶所揭示的規(guī)律一致。RA消落帶水體DOM的三維炅光光譜

圖.月目.月，.寫...物皿..七目材比m，戰(zhàn)400b80(1)(2)
【學位授予單位】：西南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2011
【分類號】：X592

【參考文獻】

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本文編號：2650051