【摘要】： Cu_2O是一種p型半導(dǎo)體,其禁帶寬度僅為2.17eV,能被太陽(yáng)光中的可見光激發(fā),因此能充分利用清潔能源太陽(yáng)能。Cu_2O的優(yōu)點(diǎn)是無毒、相對(duì)價(jià)廉、化學(xué)穩(wěn)定性較好。近年來已有一些關(guān)于Cu_2O可見光降解染料和持久性有機(jī)污染物的報(bào)道。然而存在的問題是氧化亞銅被光激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴電子對(duì)易復(fù)合,導(dǎo)致光量子效率不高。而沉積導(dǎo)體如貴金屬在Cu_2O表面或者Cu_2O和其它半導(dǎo)體復(fù)合能解決這些問題。目前,制備各種形貌的納米Cu_2O的方法很多,但是電子束輻照方法制備Cu_2O及其復(fù)合物的報(bào)道卻很少。 本論文采用電子束輻照技術(shù)合成了Cu_2O及其Ag、TiO_2、SnO_2、SiO_2等復(fù)合物,研究了制備條件對(duì)催化劑形貌的影響。運(yùn)用X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、紅外(IR)、紫外-可見(UV-vis)等方法對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行組成、結(jié)構(gòu)和形貌的分析,同時(shí)考察了這些光催化劑在偶氮染料的可見光降解方面的應(yīng)用。探討了溶解氧和羥基自由基的活化機(jī)理。具體的研究工作集中在以下幾個(gè)方面: 1.以硫酸銅為原料,以聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)為分散劑,異丙醇為自由基清除劑,在不加任何還原劑的條件下,電子束輻照含二價(jià)銅離子的水溶液體系制備出不同形貌的Cu_2O納米粒子。 (1)溶液體系的pH值對(duì)產(chǎn)物的類型影響很大,酸性條件下得到了納米銅與氧化亞銅,弱堿性條件下得到了納米氧化亞銅。由于用來調(diào)節(jié)pH值的氨水對(duì)產(chǎn)物Cu_2O有溶蝕作用,故適宜的pH在8-9之間。分散劑PEG的濃度對(duì)產(chǎn)物形貌有較大的影響,濃度為0.08g/L時(shí),得到了圓球形及立方體的Cu_2O納米粒子,濃度增大到0.2g/L時(shí)得到立方體的納米Cu_2O。該體系所得產(chǎn)物納米Cu_2O對(duì)偶氮染料甲基橙有較好的可見光降解能力,一些因素如制備體系的pH值和PEG濃度均影響降解效果,在pH8.0和PEG濃度為0.2g/L制備條件下得到的產(chǎn)物光催化活性最高,可見光照射70min,甲基橙的降解率達(dá)90.8%。 (2)以PVA為分散劑得到了正八面體Cu_2O納米顆粒。在這個(gè)體系中,溶液pH值也對(duì)產(chǎn)物形貌有影響,pH增高,過量的氨水存在溶蝕納米Cu_2O,使產(chǎn)物從正八面體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)格的顆粒。輻照吸收劑量也影響形貌,吸收劑量從70kGy增大到280kGy,顆粒從不規(guī)則形貌逐漸變?yōu)檎嗣骟w。納米Cu_2O的生長(zhǎng)機(jī)理遵循Ostwald熟化定律。對(duì)甲基橙的可見光降解表明在吸收劑量為280kGy,pH8.0制備得到的正八面體納米Cu_2O光催化活性最好,在可見光下照射70min,甲基橙的降解率可達(dá)97.6%。 2.電子束輻照含二價(jià)銅離子的酸性溶液得到納米Cu后再水解也得到了氧化亞銅,通入空氣和升高溫度均能加速Cu_2O的生成。對(duì)甲基橙的可見光降解表明其活性比商品Cu_2O的高,可見光照射70min,水解得到的Cu_2O光催化體系中甲基橙的降解率為50.7%,而商品Cu_2O體系中甲基橙的降解率僅為20.8%。 3.電子束輻照一步法成功合成了Ag/Cu_2O納米復(fù)合物,Ag的引入能抑制納米Cu_2O晶體的生長(zhǎng),使其分散更均勻。X射線光電子能譜分析表明復(fù)合物中Cu_2O表面易被氧化成CuO。復(fù)合物對(duì)甲基橙的可見光降解實(shí)驗(yàn)表明其光催化活性高于單一成分的Cu_2O,適量的Ag存在有利于提高復(fù)合物的光催化活性,原料中AgNO3與CuSO4.5H2O的摩爾比例為15%所制成的Ag/Cu_2O納米復(fù)合物的光催化活性最高,可見光照射30min,甲基橙的降解率可達(dá)97%。過量的Ag反而使復(fù)合物的催化活性降低。 4.以PVA為分散劑,通過電子束輻照含Cu2+溶液和金屬氧化物的混合物,使生成的Cu_2O分別沉積在TiO_2、SnO_2、Fe2O3這三種n型半導(dǎo)體上,制備了p-n型復(fù)合半導(dǎo)體。TEM的觀測(cè)表明適量TiO_2、SnO_2的引入使復(fù)合物分散更均勻。制備的復(fù)合物在可見光下對(duì)偶氮染料金橙Ⅱ的降解表明,Cu_2O(90%)/TiO_2、Cu_2O(90%) /Fe2O3催化活性比單純的Cu_2O高,說明這兩種復(fù)合物能使光生空穴電子對(duì)有效分離從而提高光催化活性。而Cu_2O(90%)/SnO_2的催化活性與Cu_2O一樣高。 5.通過電子束輻照含Cu2+和SiO_2的混合液,將納米Cu_2O沉積在絕緣體SiO_2上,制備了Cu_2O/SiO_2復(fù)合物,并以金橙Ⅱ?yàn)樘结槣y(cè)試了復(fù)合物的光催化活性,結(jié)果表明Cu_2O與SiO_2比例為5: 5、7: 3和9: 1(w: w)時(shí)催化活性較高。表明以適量的SiO_2為載體,并不損失有效光照,使催化劑的活性仍然能夠保持。這種情況下添加SiO_2作為載體,可以降低光催化劑的成本。 6.溶解氧的增加促進(jìn)了染料的降解,而自由基清除劑異丙醇和叔丁醇則使Cu_2O和其復(fù)合物的光催化活性降低,表明光催化是通過自由基氧化進(jìn)行。
【圖文】：

ig.3.4 TEM images of the products obtained at different PEG concentration (a: 0 g/L: 0.08g/L, c: 0.2 g/L） 3.4 不同 PEG 濃度下 Cu2O 產(chǎn)物的 TEM 圖（a: 0 g/L, b: 0.08g/L, c: 0.2 g/L）

O nanoparticles prepared at different pH (a: 8.0, b: 8.55,c: 9.0, d: 9.3)圖3.14 不同pH值下制備的納米Cu2O SEM圖片（a: 8.0, b: 8.55, c: 9.0, d: 9.3)相關(guān)博士學(xué)位論文 2011年 第01期 工程科技Ⅰ輯 B027-2-48
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：X13

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 魏明真;霍建振;倫寧;馬西騁;溫樹林;;一種新型的半導(dǎo)體光催化劑——納米氧化亞銅[J];材料導(dǎo)報(bào);2007年06期

2 ;浙江歐美環(huán)境工程有限公司 全膜法使印染廢水達(dá)到純水標(biāo)準(zhǔn)[J];紡織服裝周刊;2007年20期

3 孫英杰,徐迪民,劉輝;超臨界水氧化技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展[J];中國(guó)給水排水;2002年02期

4 林春綿,袁細(xì)寧,沈雁,王侃,戎順熙;ε-酸在超臨界水中的氧化降解[J];高�；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào);2000年05期

5 張治宏;王彩花;王曉昌;;高級(jí)氧化技術(shù)在印染廢水處理中的研究進(jìn)展[J];工業(yè)安全與環(huán)保;2008年08期

6 張林生,蔣嵐嵐;染料廢水的脫色方法[J];化工環(huán)保;2000年01期

7 沈俊菊;莊源益;張稚妍;;陽(yáng)離子絮凝劑P(AM-DMC)的合成及其對(duì)活性染料廢水的絮凝脫色[J];化工環(huán)保;2005年06期

8 趙德豐,尹志剛,費(fèi)久佳,丁素心;非誘變偶氮染料的研究進(jìn)展(I)──偶氮染料誘變性研究方法及其致癌機(jī)理[J];化工進(jìn)展;2000年01期

9 何益艷,杜仕國(guó);銅系復(fù)合涂料的制備及導(dǎo)電性能[J];化工新型材料;2004年06期

10 趙東源;陳爾庭;任繼光;王起斌;徐萍;郝占利;;天然蒙托土對(duì)印染廢水吸附處理的研究[J];環(huán)境污染與防治;1993年05期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前7條

1 章飛芳;化學(xué)氧化活性染料及其降解機(jī)理的研究[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2003年

2 龔仁敏;天然植物材料作為吸附劑去除水溶液中離子型染料及吸附機(jī)理的研究[D];南京大學(xué);2004年

3 金若菲;偶氮染料脫色工程菌的特性及強(qiáng)化作用研究[D];大連理工大學(xué);2007年

4 李宏;Fenton高級(jí)氧化技術(shù)氧化降解多環(huán)芳烴類染料廢水的研究[D];重慶大學(xué);2007年

5 夏慧麗;新型納米光催化劑的制備、表征及其性能研究[D];東華大學(xué);2007年

6 馬麗麗;可見光響應(yīng)的納米Cu_2O、CdS的制備及其光催化性質(zhì)研究[D];華中師范大學(xué);2008年

7 杜衛(wèi)平;（羥基）氧化鐵光催化降解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理[D];浙江大學(xué);2007年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 陳金毅;納米光催化劑用于污水處理研究[D];華中師范大學(xué);2002年

，

本文編號(hào)：2638733