【摘要】： 沉積物對有機污染物的不可逆吸附行為對有機污染物在水環(huán)境中的遷移、轉化、歸宿及毒性有著重要的影響。不可逆吸附是指污染物被吸附到沉積物或土壤固體顆粒后，按通常的方法，如溶劑浸提，不能將其提取出來的現(xiàn)象。不可逆吸附現(xiàn)象影響到環(huán)境質量標準的制定，污染修復效果以及污染物的潛在危害大小，是目前環(huán)境化學學科十分關注的一個研究領域。本研究針對這種不可逆吸附現(xiàn)象，用來源和性質不同的8種沉積物作為吸附劑，用菲和五氯酚(PCP)作為目標污染物，通過靜態(tài)吸附實驗和吸附動力學實驗，定性定量地探討了不同沉積物對有機污染物的吸附性能，并運用區(qū)室模型將吸附過程中不可逆和可逆吸附量的動態(tài)變化進行量化。通過對沉積物有機質組分含量和性質的測定，探討了影響沉積物吸附性能的主要因素及作用機制。結論如下： 沉積物有機質含量是控制其吸附有機污染物能力的主要因素。菲和PCP在低濃度范圍的吸附等溫線成線性，在高濃度范圍呈現(xiàn)一定程度的非線性，非線性吸附等溫線可以用Freundlich方程進行擬合。菲的logK_(oc)為4.18±2.98，PCP的logK_(oc)為2.87±1.50，PCP的K_(oc)值還跟沉積物pH有關，關系式為logK_(oc)=-0.2129pH+4.431，r~2=0.9049，這跟PCP在水中的離解有關。甲醇對菲和PCP沒有明顯的競爭吸附作用，結合線性吸附等溫線的結果表明，沉積物吸附菲和PCP主要是以分配作用為主，表面吸附作用很弱，其中PCP由于有離子化的趨勢，表面吸附作用比菲強。 菲和PCP吸附作用存在兩段行為。吸附動力學實驗結果表明，菲和PCP在吸附過程中分為兩段，即一個快速吸附階段之后接著是一個慢速吸附階段。快速吸附階段能在8h內達到吸附平衡，而慢速吸附階段則一般在長達20d后才能達到平衡。解吸基本是快速過程，能在8h內達到平衡，長期的慢速解吸釋放出來的量并不明顯，大部分仍殘留于固相。這表明解吸并不完全是吸附的可逆過程，這二者存在著不同的機制。 菲和PCP均存在著不可逆吸附現(xiàn)象。循環(huán)吸附解吸試驗結果表明，吸附到固相的菲和PCP有相當一部分難以再解吸進入液相，即存在著不可逆吸附行為。 其中，菲的不可逆吸附量明顯比PCP大。菲的不可逆吸附量跟沉積物中富里酸 的含量成正相關，可能是由于菲進入了山富里酸形成的分子孔洞中造成的。而解 吸遲滯系數(shù)則表明脂蠟可能是引起PCP吸附遲滯效應的主要因素。當脂蠟占總 有機質的比例越高，遲滯系數(shù)越大，即不可逆程度越大。慢速吸附過程可以用區(qū) 室模型進行模擬，結果表明，在液相與團相達吸附平衡后，吸附的污染物仍然在 進行著從可逆吸附相向不可逆吸附相轉化。大多數(shù)沉積物表現(xiàn)出隨吸附時間的延 長，可逆吸附相的量降低，不可逆吸附相的量持續(xù)升高，但固相和液相總量的比 例在吸附后期基本保持不變。通過實驗驗證，區(qū)室模型能較好地與實驗結果保持 一致，表明運用區(qū)室模型來模擬慢速吸附過程是可行的。 沉積物性質對其吸附菲和 PCP的性能有一定影響。沉積物各有機組分含量 與快速吸附速率常數(shù)成顯著正相關，與快速解吸速率常數(shù)成負相關。對菲和PCP 快速吸附速率常數(shù)影響最大的是酸溶態(tài)和氧化物結合態(tài)HA的含量；酸溶態(tài)組分 和脂蠟的含量對菲的快速解吸速率常數(shù)影響最大，胡敏素、氧化物結合態(tài)HA、 鈣結合FA對PCP的快速解吸速率常數(shù)影響最大。對菲慢速吸附速率常數(shù)的影響 因素主要是酸溶態(tài)、胡敏素和脂蠟含量，成顯著負相關；對PCP的慢速吸附常 數(shù)，僅酸溶態(tài)組分含量與其成顯著正相關，其他組分影響均不顯著。 沉積物對菲和 PCP的吸附能力與各有機組分含量成顯著的正相關。對菲Kd （分配系數(shù)）值影響最大的是胡敏素、氧化物結合態(tài)HA和氧化物結合態(tài)FA， 對PCPKd影響最大的是CEC、鈣結合態(tài)FA與鈣結合態(tài)HA。這主要是由于沉積 物對菲和PCP的吸附機理不同造成的，菲主要以分配作用進入胡敏素、與沉積 物顆粒結合緊密的氧化物結合態(tài)組分，而PCP則在沉積物表面存在著大量的吸 附行為，如與鈣結合組分結合，與顆粒表面發(fā)生靜電吸附作用等。對菲和PCP 最大不可逆吸附量的影響均是氧化物結合態(tài)HA和胡敏素，與氧化物結合態(tài)HA 和胡敏索有著更緊實的結構有關。 各有機組分能引起不同程度的不可逆吸附。與腐殖酸相比，脂蠟能引起更大 程度的不可逆吸附。脂蠟具有類似玻璃質的結構，空間結構致密，疏水性強，不 易變形，有機物在其內難以擴散，因而進入脂蠟的有機質不可逆程度大，是引起 吸附遲滯效應的主要因素。FA比HA更易引起不可逆吸附。3種沉積物腐殖酸 元素分析和紅外光譜分析結果表明，F(xiàn)A比HA含有更多的含氧官能團和碳水化 n 了／ 合物，主要為含一COOH的脂肪族物質。FA的一COOH和oH能通過氫鍵的形式 形成大小不一的孔洞，這些孔洞能容許象菲和 PCP這樣的有機小分子進入，從 而將其封閉，形成不可逆吸附。 上覆水的性質對沉積物吸附菲和PCP也有一定影響。溫度、pH、離子強度、 DOC四因素及其交互作用對沉積物吸附菲和PCP
【圖文】：

體或有機分子吸附到橡膠質吸附劑主要是分散作用，而吸附到玻璃質吸附時發(fā)生了分散和孔隙填充作用。而這些洞穴被假設認為是有著分子直徑的松馳自由空間的一些局部區(qū)域，，在這些區(qū)域，一個或幾個吸附質分子與內生類似吸附的作用，這種作用的特異性在于吸附甚至可能發(fā)生在官能團之能發(fā)生直接相互作用的場合，例如乙烯基氯在聚乙烯中，六氟環(huán)氧丙烷在烯中，COZ、CZH:等氣體在許多多聚物中。核磁共振波譜(N側眼)表明質的多聚物中，同時存在著具有相對移動性和非移動性的吸附質分子。而沉積物有機質嚴格說來并不是玻璃質的多聚物，因為它們沒有重復出現(xiàn)的元，因而說它是類似于多聚物可能更恰當。腐殖物質同時具有擴展的和緊域，因而其結構類似于玻璃質態(tài)和橡膠質態(tài)多聚物[‘02]。根據(jù)雙重模型[l00]，吸附到有機質相的總的吸附量是分散到有機質相_、、_~一，~，~曰_，__、一二，_。。___、______告59吞C山)和填充到孔隙量s(H)的總和，即s=s(D)+s(H)=K。c+y牛三導毛。廿l+b‘C

按Crank等人的擴散速率模型，吸附質分子在溶液和沉積物相間的吸附推動力主要是吸附質的濃度梯度[‘“l(fā)。吸附質分子要從液相進入到沉積物不可逆吸附相，需要經(jīng)過如圖4一4所示的5個階段[‘9]:l)從液相進入到固液膜;2)從膜進入到比較大的孔;3)從大(中)孔向微孔遷移;4)從孔壁向有機質表面遷移:
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2003
【分類號】：X703

【引證文獻】

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本文編號：2638155