【摘要】：為了提高硝基胍(NQ)的堆積密度和流散性,以N-甲基吡咯烷酮作為NQ的溶劑,無水乙醇作為非溶劑,六水硝酸鎳作為晶型控制劑,采用噴霧結(jié)晶法制備了球形硝基胍晶體。單因素法確定制備高堆積密度球形NQ的最優(yōu)工藝條件為:室溫,溶劑與非溶劑體積比為1∶10,晶型控制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,噴霧壓力為0.6 MPa,超聲頻率為40 Hz,攪拌速度為450 r·min~(-1),噴霧完畢繼續(xù)超聲震蕩攪拌20 min。用標(biāo)準(zhǔn)容器法、掃描電子顯微鏡(SEM)、差熱掃描量熱法(DSC)和X-射線衍射儀(XRD)對最優(yōu)球形NQ進(jìn)行分析。結(jié)果表明:制備的NQ呈球形,堆積密度為1.232 g·cm~(-3),較原料NQ提高0.943 g·cm~(-3),DSC測得分解溫度為258.71℃,較原料NQ提高8.03℃。
【圖文】：

王晶禹，邊紅莉，李小東，燕翔圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖1—攪拌器，2—點(diǎn)膠機(jī)，3—空氣壓縮機(jī)，4—燒杯，5—超聲震蕩儀，6—霧化噴頭，7—NQ溶液存儲器Fig．1Schematicdiagramofexperimentalapparatus1—agitator，2—dispenser，3—aircompressor，4—beaker，5—ul-trasonicvibrationinstrument，6—atomizer，7—storagedeviceofNQsolution2．3球形硝基胍的制備在室溫下，噴霧結(jié)晶制備高堆積密度球形NQ分為三個步驟:(1)將3gNQ原料溶解于19mLN-甲基吡咯烷酮中配成溶液備用，將一定量的六水硝酸鎳溶于1mLN-甲基吡咯烷酮中配置成晶型控制劑溶液備用，將上述溶液混合攪拌至均勻備用;(2)將無水乙醇置于燒杯中，將燒杯置于超聲震蕩儀器中，開啟超聲震蕩，并開啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)至合適的攪拌速率;(3)將步驟(1)所得的混合溶液置于霧化裝置中，并用霧化裝置將混合溶液噴入步驟(2)所得的非溶劑中，NQ晶體析出，噴霧完成以后繼續(xù)超聲攪拌20min，進(jìn)一步抽濾，冷凍干燥得到球形NQ晶體。3結(jié)果與討論3．1工藝條件的選擇噴霧結(jié)晶法制備球形NQ的影響因素主要有:晶型控制劑的用量、溶劑非溶劑比例、噴霧壓力、攪拌速率和超聲震蕩的有無。為了得到最優(yōu)條件，分別對以上因素使用單因素法進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)。晶型控制劑適宜用量應(yīng)占總反應(yīng)溶液的0．1%～3%［12］，即晶型控制劑用量應(yīng)低于NQ用量的2%。根據(jù)前期探索實(shí)驗(yàn)，當(dāng)晶型控制劑用量高于NQ用量的1%時，堆積密度出現(xiàn)下降現(xiàn)象，故將晶型控制劑用量選擇范圍確定為0．1%～1%。由文獻(xiàn)［9、13、14］以及前期探索實(shí)驗(yàn)可得，溶劑非溶劑比例高于1∶20時，堆積密度幾乎不變，為避免非溶劑的浪費(fèi)，溶劑與非溶劑的比例應(yīng)小于1∶20，但非溶劑過少，顆粒不能完全分散，造成顆粒大小不均，故溶劑與非溶劑比例范圍確

噴霧結(jié)晶法制備高堆積密度球形硝基胍c．enlargeSEMpicture圖2超聲震蕩對NQ形貌的影響Fig．2EffectofultrasonicoscillationontheappearanceofNQ由圖2可知，有無超聲震蕩存在，NQ都呈均勻球形，這就說明超聲震蕩對顆粒形貌無明顯影響。從圖2c可以看出，球體表面有無數(shù)個NQ小顆粒，，這些小顆粒粒徑大都為100～500nm，這說明球形NQ是由無數(shù)個NQ小顆粒團(tuán)聚而成。超聲震蕩存在時，顆粒粒徑更小，有利于顆粒的分散，不易團(tuán)聚成為大顆粒，使其更均勻。無超聲蕩存在時，顆粒較大，不利于堆積密度的提升。因此本實(shí)驗(yàn)選擇在超聲震蕩的條件下進(jìn)行。3．3硝酸鎳用量對NQ形貌的影響室溫下，V溶劑∶V非溶劑=1∶10，轉(zhuǎn)速為450r·min－1，噴霧壓力為0．6MPa，超聲震蕩的條件下，研究晶型控制劑不同用量對NQ形貌的影響。無晶形控制劑及晶形控制劑用量分別為0．25%，0．5%，1%所得NQ的SEM結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，未添加晶型控制劑時，NQ結(jié)晶與原料相比只是被縮短細(xì)化，其呈短棒狀或短針狀并粘結(jié)在一起，有明顯缺陷;添加晶型控制劑的量為0．25%時，顆粒呈球形，表面有裂紋，粒徑約為20μm;添加晶型控制劑的量為0．5%時，顆粒呈均勻球形，表面光滑，粒徑約為10μm;添加晶型控制劑的量為1%時，顆粒呈近似球形，表面不光滑，粒徑約為18μm。六水硝酸鎳作為晶型控制劑，在NQ析出時抑制NQ顆粒橫向生長，并促使NQ小顆粒團(tuán)聚為球形團(tuán)聚體，這是因?yàn)榱跛徭囀请x子型晶型控制劑，NQ在結(jié)晶析出時以六水硝酸鎳為晶核團(tuán)聚在其表面形成光滑球形團(tuán)聚體。晶型控制劑用量過多或者過少，都會影響NQ晶體成核速率，過多則出現(xiàn)晶核剩余導(dǎo)致表面不光滑，且大小不均勻;過少則出現(xiàn)晶核缺少，出現(xiàn)表面裂紋，顆粒過大。故選擇晶型控制劑量為0．5%。a?

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