【摘要】：鉑族金屬具有抗腐蝕、耐高溫和催化活性好等優(yōu)異的物化性能,廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、石化、電子電器、航空航天、能源和環(huán)保等領(lǐng)域,屬于戰(zhàn)略金屬。我國(guó)鉑族金屬儲(chǔ)量?jī)H約占全球0.4%,而消費(fèi)量占全球30%以上,供需嚴(yán)重不平衡。因此,鉑族金屬再生利用不僅緩解供需矛盾,且滿足緊缺戰(zhàn)略儲(chǔ)備金屬需求,具有戰(zhàn)略意義。在工業(yè)上,90%以上鉑族金屬應(yīng)用于催化劑,因此,廢催化劑是鉑族金屬的重要來(lái)源。傳統(tǒng)的鉑族金屬富集存在兩大難題:一是濕法浸出的H+濃度高、載體溶解量大、酸霧嚴(yán)重、有毒氯氣排放量大以及王水、氰化物等氧化劑毒性較大;二是銅鉛鎳捕集存在重金屬污染、等離子體鐵捕集因熔煉溫度高致難溶的硅鐵合金生成。針對(duì)上述難題,本論文研究了鉑族金屬綠色富集理論及技術(shù)。重點(diǎn)研究了雙氧水氧化-氯離子絡(luò)合富集Pt、Fe3+氧化富集Pd、鐵捕集鉑族金屬的渣型設(shè)計(jì)原則等理論和技術(shù),實(shí)現(xiàn)了低酸無(wú)氯氣排放提取Pt、Fe3+氧化提取Pd與Fe3++Pd+Cl-→Fe2++PdCl42--→Fe2++O2→Fe3+的Fe3+循環(huán)利用和低溫鐵捕集鉑族金屬的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。通過(guò)研究Pt氧化-絡(luò)合溶解機(jī)理,發(fā)現(xiàn)了氯離子濃度的提高能顯著提高PtCl62-穩(wěn)定性和降低Pt的氧化電位,為氯化鈉替代鹽酸提供了科學(xué)依據(jù)。以報(bào)廢石化含Pt催化劑為原料,通過(guò)控制浸出劑中氯離子與氫離子濃度,研究了Pt的富集規(guī)律及浸出動(dòng)力學(xué)。采用響應(yīng)曲面法對(duì)浸出工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,優(yōu)化后的參數(shù)為鹽酸1.45 mol/L、液固比4.85、10%H202/報(bào)廢催化劑=0.66 ml/g,Pt浸出率達(dá)到98.08%。選用Fe3+為氧化劑,實(shí)現(xiàn)了較溫和浸出條件Pd的高效富集,避免了有毒氧化劑的使用。根據(jù)Pd-Cl-H20體系電位-pH圖,發(fā)現(xiàn)Fe3+/Fe2+電位處于PdCl42-穩(wěn)定區(qū),為Fe3+高效浸出Pd提供了理論依據(jù)。本文以報(bào)廢雙氧水含Pd催化劑為原料,HCl、NaCl和FeCl3混合溶液為浸出劑,氧化提取Pd,然后用R410陰離子交換樹(shù)脂選擇性吸附PdCl42-,尾液經(jīng)成分調(diào)整后循環(huán)利用。優(yōu)化后的工藝參數(shù)為:FeCl3 0.67 mol/L、HCl 2.0 mol/L、NaCl 4.0 mol/L、固液比1:5、反應(yīng)溫度80 ℃、時(shí)間90 min,Pd的浸出率為99.53%。該反應(yīng)活化能為47.62 kJ/mol,符合化學(xué)反應(yīng)控速模型。利用Pt、Pd、Rh與γ-Fe具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和相近的晶胞參數(shù),二者形成連續(xù)固溶體合金的特性。以報(bào)廢汽車(chē)尾氣催化劑為原料,研發(fā)出低溫(1400 ℃)鐵捕集劑捕集鉑族金屬工藝,提出了廢催化劑載體與渣型設(shè)計(jì)原則,研究了堿度、渣相組成、捕集劑用量等因素對(duì)鉑族金屬在合金相與渣相中的分配規(guī)律的影響,揭示了鉑族金屬還原-捕集-沉降的富集機(jī)理,闡明了Pt、Pd和Rh在鐵合金中的賦存狀態(tài),避免了FeSi2、FeSi等生成。在優(yōu)化條件下(CaO/Na2O=35:20、CaF2 5%、Na2B4O7 8.5%、捕集劑15%),渣相中Pt、Pd和Rh含量分別為2.398、3.879和0.976 g/t,捕集率達(dá)到99.25%。該成果實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TF83
【圖文】：

經(jīng)濟(jì)發(fā)展中重要的有色金屬［３，４］。逡逑據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)，２０１７年全球鉑族金屬儲(chǔ)量為６９，邋０００噸，資源逡逑分布如圖１－１所示，其中９９％以上的鉑族金屬資源集中在南非、贊比亞、俄逡逑羅斯、美國(guó)等國(guó)家［５］。我國(guó)鉬族金屬礦產(chǎn)資源十分匱乏，儲(chǔ)量約３２０噸（占逡逑全球０．４％），而基礎(chǔ)儲(chǔ)量?jī)H１４．６噸。２０１７年，我國(guó)鈾族金屬年需求量超過(guò)１５０逡逑噸，約占全球總量３０％，而原礦產(chǎn)量?jī)H３噸左右，供需矛盾十分突出。隨著逡逑科技發(fā)展，鉑族金屬的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣，用量日益增多，同時(shí)鈷族金屬產(chǎn)逡逑品迅速更新?lián)Q代，隨之產(chǎn)生的鉑族金屬?gòu)U料以驚人的速度變成工業(yè)“垃圾”，逡逑如報(bào)廢汽車(chē)尾氣催化劑［６，７］、報(bào)廢石化催化劑［８］、報(bào)廢制藥及精細(xì)化工均相催逡逑化劑等［９，ｉ0］。上述廢料占鉑族金屬工業(yè)用量的９0％以上，我國(guó)年產(chǎn)生報(bào)廢汽逡逑車(chē)尾氣催化劑２萬(wàn)噸

007-2016年全球主要國(guó)家瓜生鉑產(chǎn)a

逡逑從圖２－２和２－３可以看出，近１０年來(lái)，全球鉑族金屬的原礦開(kāi)采量相對(duì)逡逑穩(wěn)定，總量約４００￣５００噸，其中鈀１６０？２３０噸，鉑２１０￣２５０噸。但我國(guó)鉑族逡逑金屬相當(dāng)匱乏，探明儲(chǔ)量不足４００噸，主要分布于云南、新疆、甘肅、四川逡逑等地，礦床類型復(fù)雜，以銅鎳硫化物礦床伴生的拍族金屬礦床為主，礦床品逡逑位較低，Ｐｔ＋Ｐｄ僅０．３５ｇ／ｔ邋（南非西維茲礦山平均品味高達(dá)８．０ｇ／ｔ），提取難度逡逑大，我國(guó)怕族金屬年產(chǎn)量?jī)H３噸左右［１？。逡逑鉑族金屬原礦資源日益貧乏，且分布不均勻，如何緩解鉑族金屬資源的逡逑供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)是目前面臨的主要問(wèn)題。隨著鉑族金屬產(chǎn)品的大量報(bào)廢，全球鉑族逡逑金屬再生所占的比重越來(lái)越大

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