【摘要】：鋼鐵冶煉時,適量加入釩可以細化鋼的組織和晶粒,提高鋼的強度、韌性、抗腐蝕能力和抗沖擊性能等綜合性能。隨著理論研究的深入和實際工業(yè)生產的驗證,氮化釩鐵被越來越多的研究者和企業(yè)所認青睞,被認為是功效最佳的含釩煉鋼添加劑。然而,現(xiàn)有高壓自蔓延合成氮化釩鐵技術存在一些不足:以釩鐵為原料,而釩鐵是通過硅熱或者鋁熱反應V2O5得到的,制備流程過長;在制備釩鐵的過程中,會有一定量的硅或者鋁被帶入到釩鐵中,品質不高;制備為滲氮過程,產品表面的氮含量遠遠高于底部,成分不均勻。另外,目前國內外圍繞氮化釩鐵的短流程冶煉技術的相關研究極少。本論文圍繞上述問題展開了系統(tǒng)地研究,提出碳熱還原氮化法制備高品質氮化釩鐵新方法。通過采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、碳硫分析儀、氧氮氫分析儀以及FactSage7.0等分析手段,系統(tǒng)地研究了 C/O摩爾比、反應溫度、反應時間等因素對產品物相、微觀結構、密度以及成分的影響,并結合熱力學計算結果,對碳熱還原氮化法進行機理分析。在此基礎上,從冶金動力學和熱力學角度,研究氮化釩鐵制備過程中鐵的作用機理,分析鐵對反應進度以及產物成分的影響;深入的研究了碳熱還原氮化過程中不同溫度階段內碳的反應行為以及CO還原V205過程。最后,初步研究以兩步法(氨氣還原氮化+高溫燒結)制備無碳的氮化釩鐵。取得的研究成果如下:(1)通過碳熱還原氮化法,可以成功地制備出高氮、低碳、低氧的氮化釩鐵合金。與國家標準GB/T 30896-2014對各個牌號的氮化釩鐵的成分及密度要求相比,本方法制備的FeV45N、FeV55N和FeV65N合金的成分和密度都能滿足要求。另外,與傳統(tǒng)方法相比,碳熱還原氮化法避免了釩鐵的生產流程,直接以五氧化二釩為原料進行制備,極大地縮短了生產流程;降低了雜質元素的引入,如鋁、硅等元素。C/O摩爾比為80%時,氮化釩鐵的成分最佳;C/O摩爾比過低,碳熱還原氮化過程反應不完全,存在低價釩氧化物;C/O摩爾比過高,過量碳會發(fā)生碳化反應,導致氮化釩鐵中氮含量下降,N/V比降低。反應溫度對氮化釩鐵的成分影響較小,但其對氮化釩鐵致密度的影響極大,最佳反應溫度為1773K～1823K。(2)從反應動力學和熱力學角度,研究了鐵在碳熱還原氮化過程中的作用機理,研究發(fā)現(xiàn):在一定溫度下,鐵熔化轉變成液相,并具有一定地流動性,覆蓋在固體反應物表面,阻礙氣體反應物的擴散,從而抑制碳熱還原氮化反應的進行。但是,氮化釩鐵制備溫度在1773K以上,液相層的阻礙作用并不太明顯。另外,鐵的加入能提高氮化釩鐵中氮化釩相的氮含量,并降低其碳含量、氧含量。根據平衡熱力學分析,存在鐵液條件下,鐵相在平衡狀態(tài)下的平衡碳含量極低。在高溫下,碳在鐵液中存在一定的溶解,使鐵相成為碳的液相擴散通道,反應由固固反應轉化為固液反應,提高了反應的接觸面積,進而促進了殘余碳更深度地與氧反應。(3)單獨研究碳熱還原氮化法制備氮化釩鐵過程中不同溫度段內碳與V2O5的反應行為,研究發(fā)現(xiàn):碳在碳熱還原氮化過程中起主導作用。在923K～973K下,V2O5僅能夠被還原至VO2,VO2無法被進一步還原,物相變換可以描述為V2O5→V6O13→VO2。當溫度低于V205的熔點,還原反應為固固反應,受限于固體顆粒之間較低的擴散速率,還原反應速率極低,即使反應5小時,也無法反應完全;然而,溫度高于V205的熔點時,碳熱還原反應轉變成固液反應,反應速率迅速提升。在1423K～1473K下,釩的氧化物被進一步還原至V2O3,物相變換可以描述為V205→V305→V2O3;另外,在1423K下,“釩損失”很不明顯。在1473K-1673K溫度范圍內,V2O3相可以直接碳熱還原氮化至VN,無其他中間物相。(4)在研究碳與V205的反應行為過程中,發(fā)現(xiàn)當溫度低于1423K,最佳C/O摩爾比僅為理論配碳量的60%,這說明CO還原釩氧化物在碳熱還原氮化制備氮化釩鐵過程中起到一定的作用。因此,對CO氣基還原V2O5進行研究,發(fā)現(xiàn):在碳熱還原氮化過程中,即使1623K,V2O3無法被CO還原成其他價態(tài)氧化物或者VC,即CO只在低溫條件下參與反應。在783K～963K下,五氧化二釩皆可被還原至三氧化二釩,物相轉變順序為V2O5→V6O13→VO2→V2O3。然而,在783K和963K下的還原機理不同:當溫度低于V2O5熔點,還原反應為氣固反應,假晶變換機理起主導作用,V2O5顆粒的表面上形成很多裂縫,均保持原始形態(tài);當溫度高于V2O5熔點,還原反應變成氣液反應,液相中孔隙極小,還原氣體很難擴散液相層內部,還原速率大幅下降。(5)采用氨氣還原氮化五氧化二釩和氧化鐵的混合物,并進行高溫燒結的兩步法制備無碳的氮化釩鐵,研究發(fā)現(xiàn):在氨氣還原氮化反應過程中,釩源物相轉變可以描述為:NH4VO3→V205→VO2→V2O3→V(N,O)。在1373K下還原10小時可以獲得氧含量為0.56%的復合粉末,并在1823K下進行高溫燒結得到致密的FeV55N塊狀,其密度達到5.4g/cm3。
【圖文】：

Ｖ２０５是一種兩性氧化物，既可溶于強堿，也可溶于強酸，且其在水中呈弱酸逡逑性。Ｖ２0５晶體具有層狀結構，晶格中，釩原子位于發(fā)生畸變的四棱椎體中間，，逡逑與周圍五個氧原子形成五個Ｖ－０鍵，如圖２－２所示。晶格中存在三種氧原子逡逑的作用：氧釩基氧原子０（１）僅與一個釩原子配位；橋梁氧０（２）和０（３）分別與逡逑兩個和三個釩原子相配位［１Ｑ】。逡逑目前，工業(yè)上主要以含釩鐵礦石冶煉所得的富釩爐渣、頁巖礦和釩鈦磁逡逑鐵礦為原料經過一系列濕法處理來制�。郑玻埃�。其中，富釩爐渣的提取工藝有逡逑釩渣鈉鹽焙燒提釩工藝、釩渣鈣鹽焙燒提釩工藝、鈉化釩渣提釩、鋼渣釩渣逡逑酸浸提釩以及硫化提釩工藝［ＩＭ３］。逡逑－８邋－逡逑

Ｖ２0３是過渡金屬氧化物，其最大的特征便是在低溫下會發(fā)生金屬－非金逡逑屬相變（Ｍｅｔａｌ邋Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ邋Ｐｈａｓｅ邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ），從而使其電學，光學和磁學性質發(fā)逡逑生快速變化。Ｖ２０３具有單斜晶結構（如圖２－３所示），當溫度低于１５０Ｋ，其逡逑處于電絕緣狀態(tài)，而當溫度高于１５０Ｋ時，晶體結構從單斜晶系變?yōu)榱庑危▌傚义嫌裥停�，其電導率大幅增加（約七個數量級）。在４４０Ｋ附近，它述￥菱生從逡逑金屬態(tài)轉變成半導體狀態(tài)的二階相變［１？１８］。更重要的是，可以通過摻雜過渡逡逑金屬，如Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，ｌｎ，Ｇａ或Ｒｅ等元素，來控制相變溫度（Ｔｃ），使其接逡逑近室溫＾２0］。逡逑考慮到電學、光學和磁學性質的可逆突變，Ｖ２０３已廣泛應用于各種工業(yè)逡逑領域，如溫度傳感器、光學器件、催化劑和鋰電池正極材料［１９，２１＿２２］。目前，逡逑工業(yè)上的主要制取方法是用氫氣、一氧化碳、天燃氣和煤氣等還原性氣體還逡逑原五氧化二釩或釩酸銨。此外，許多新技術也被應用在Ｖ２0３的制備研宄上，逡逑以獲取高應用性能的材料。比如
【學位授予單位】：北京科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TF702

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 高樹峰;李彩云;張玉平;劉靜;彭占如;;氮化釩鐵檢測方法的研究[J];河北冶金;2015年02期

2 高樹峰;張海巖;張玉平;李彥輝;武挺;劉靜;;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氮化釩鐵中8種雜質元素[J];理化檢驗(化學分冊);2014年07期

3 高樹峰;李彩云;張玉平;武挺;;氮化釩鐵中釩含量的測定方法研究[J];化學世界;2012年S1期

4 楊君;;氮化釩的市場與技術現(xiàn)狀及應用前景[J];世界有色金屬;2007年09期

5 陳厚生;碳化釩與氮化釩[J];鋼鐵釩鈦;2000年01期

6 唐詩全,張帆;攀鋼加快氮化釩產業(yè)化進程[J];鋼鐵釩鈦;2000年03期

7 王功厚,陳延民,朱元凱;碳化釩、碳氮化釩生產工藝條件的實驗室研究[J];鋼鐵釩鈦;1988年02期

8 L.A.Erasmus.;R.Ratuaraj;貝力;;8.HSLA鋼在模擬熱軋熱循環(huán)過程中氮化釩的析出[J];鋼管;1989年02期

9 董自慧;李蘭杰;李九江;吳春亮;王娜;張?zhí)K新;;鐵元素在氮化釩鐵中的賦存狀態(tài)[J];北方釩鈦;2018年01期

10 董自慧;吳春亮;李九江;李蘭杰;王曉雨;胡森;白瑞國;王新東;吳春濤;;碳熱還原法制備氮化釩鐵合金的研究[J];礦冶;2018年05期

相關會議論文 前10條

1 高樹峰;李彩云;張玉平;武挺;;氮化釩鐵中釩含量的測定方法研究[A];上海市化學化工學會2012年度學術年會論文摘要集[C];2012年

2 劉占玲;;宣鋼氮化釩鐵使用情況總結[A];釩氮微合金化鋼暨氮化釩鐵應用技術交流會論文集[C];2010年

3 朱軍;張馳;劉新運;程國鵬;鄭建偉;;氮化釩生產工藝對比分析[A];第25屆全國鐵合金學術研討會論文集（上冊）[C];2017年

4 梁新維;張興利;劉紅梅;;承鋼使用氮化釩鐵V-N微合金化高強鋼筋的生產技術研究[A];釩氮微合金化鋼暨氮化釩鐵應用技術交流會論文集[C];2010年

5 ;河北鋼鐵集團承鋼公司氮化釩鐵產品簡介[A];釩氮微合金化鋼暨氮化釩鐵應用技術交流會論文集[C];2010年

6 李瑋;梁新維;趙徹;;氮化釩鐵在高強度熱軋鋼筋上的應用[A];2009年河北省冶金學會煉鋼—連鑄技術與學術年會論文集[C];2009年

7 趙徹;梁新維;王琪;;應用氮化釩鐵開發(fā)澳標500E鋼筋[A];釩氮微合金化鋼暨氮化釩鐵應用技術交流會論文集[C];2010年

8 趙徹;梁新維;王琪;徐海斌;;應用氮化釩鐵開發(fā)澳標500E鋼筋[A];河北省2010年煉鋼—連鑄—軋鋼生產技術與學術交流會論文集（上）[C];2010年

9 付濤;彭向和;黃橙;楊波;趙胤伯;;納晶氮化釩尺寸效應的分子動力學模擬研究[A];2018年全國固體力學學術會議摘要集（上）[C];2018年

10 程福奎;陳紅雨;舒東;文萃;彭亮波;;超級電容器電極材料氮化釩的制備與電化學性能研究[A];第二十八屆全國化學與物理電源學術年會論文集[C];2009年

相關重要報紙文章 前10條

1 朱貽軍;我市優(yōu)質氮化釩產品進軍鋼鐵市場[N];江陰日報;2009年

2 于瑞霞 陳軍;承鋼自主開發(fā)氮化釩生產工藝創(chuàng)效可觀[N];中國冶金報;2007年

3 記者 王悅良;攀枝花釩鈦高新區(qū)引入氮化釩鐵項目[N];攀枝花日報;2014年

4 唐詩全 張帆;攀鋼加快氮化釩國產化進程[N];中國冶金報;2000年

5 唐朝林 王文鋒;攀鋼氮化釩技術打破美獨家壟斷[N];中國冶金報;2001年

6 晨光;氮化釩在鋼筋中的應用研究達國內外先進水平[N];世界金屬導報;2001年

7 徐世旺;重大項目推動山陽經濟大提速[N];商洛日報;2010年

8 王榮金;山陽以重大項目建設帶動經濟社會突破發(fā)展[N];商洛日報;2007年

9 王榮金邋高軍軍;“中國釩都”在山陽崛起[N];商洛日報;2007年

10 張娜 豆長虹 本報記者 王越;書寫非“釩”精彩[N];中國質量報;2013年

相關博士學位論文 前2條

1 吳躍東;高品質氮化釩鐵合金的短流程制備與高溫反應機理研究[D];北京科技大學;2019年

2 高標;氮化釩基納米電極材料的設計及儲能性能研究[D];武漢科技大學;2016年

相關碩士學位論文 前10條

1 李春如;氮化釩納米材料的制備及其鋰-硫電池電化學性能研究[D];青島科技大學;2019年

2 吳佩佩;高品質氮化釩合成的技術研究[D];東北大學;2015年

3 任文交;基于氮化釩球形納米材料及其復合材料的制備與電化學性能研究[D];山東大學;2018年

4 朱琳;基于氮化釩一維復合材料的可控合成及鋰硫/鋰電性能研究[D];山東大學;2018年

5 韓靜利;基于頁巖提釩富釩液的前驅體制備氮化釩工藝及機理研究[D];武漢科技大學;2018年

6 吳亞鴿;基于氮化釩/碳電極材料的制備及其電容特性研究[D];蘭州理工大學;2018年

7 楊寶震;微波原位合成氮化釩/氮化鉻復合粉末及其應用研究[D];河南工業(yè)大學;2018年

8 李鑫;直流電弧法制備納米氮化釩[D];吉林大學;2018年

9 楊云龍;基于三聚氰胺制備氮化釩/碳負極材料及其電容特性研究[D];蘭州理工大學;2017年

10 李輝;化學氣相沉積氮化釩涂層的基礎研究[D];華東交通大學;2015年

本文編號：2644310