【摘要】：鎳作為我國重要的戰(zhàn)略金屬之一,對于我國的國防和綠色能源的發(fā)展有支撐作用。我國的鎳礦以硫化鎳礦為主,但是其中低品位難處理的硫化礦占據(jù)了絕大多數(shù)。冶煉過程涉及到的化學反應(yīng)復雜,如何解析復雜的化學反應(yīng)從而為實際生產(chǎn)構(gòu)建理論基礎(chǔ)成為一個新的挑戰(zhàn)。密度泛函理論計算可以通過構(gòu)建反應(yīng)界面,從微觀的角度解析復雜界面反應(yīng)。本論文以硫化礦物為研究對象,利用密度泛函理論計算分別探索了雙金屬硫化物氧化機理、單金屬硫化物氧化硫酸化機理以及單金屬硫化物氯化機理,最后解析了單金屬硫化物硫酸化和氯化之間的相互作用機理,成功構(gòu)建了硫化礦物理論反應(yīng)模型。首先研究了雙金屬硫化物,即鎳黃鐵礦(Fe4.5Ni4.5S8)和黃銅礦(CuFeS2)的氧化機理。對于鎳黃鐵礦,選擇了 Fe/Ni比不同的兩個表面分別研究了 O2在(001)和(010)的吸附,解離和遷移。研究表明:相比O2的垂直吸附,O2的平行吸附使得構(gòu)型更加穩(wěn)定;而O2從平行吸附發(fā)生解離的過程中的解離能壘很低,說明在O2兩個表面都很容易發(fā)生解離。相對于Ni-Ni橋位和Ni-Fe橋位,解離后的O原子也更傾向于作用在Fe-Fe橋位,此時會有更多的電荷從Fe原子上轉(zhuǎn)移到O原子上。黃銅礦選擇了(001)面,分別該面上的02,H20以及O2/H20共同作用進行了探討。相比于Cu位點,O2在Fe位點吸附解離后的表面構(gòu)型更穩(wěn)定。H20在黃銅礦表面的Fe位點吸附后,解離時相對能量反而會上升,說明H20并不能夠直接在黃銅礦表面發(fā)生分解。而當O2預(yù)先在表面分解之后,不僅可以促使H20在表面發(fā)生解離吸附并且會降低H20在解離過程中的能壘,說明02可以促進H20與黃銅礦表面的反應(yīng)。雙金屬硫化物中的Fe優(yōu)先氧化生成鐵氧化物和相應(yīng)的單金屬硫化物硫化鎳(NiS)和硫化亞銅(Cu2S),同時會有SO2的生成�；诖�,分別研究了 NiS和Cu2S的氧化和硫酸化機理。NiS表面的硫酸化是通過氧化以及直接硫酸化和間接硫酸化來進行研究,其中間接硫酸化是通過NiS在O2作用下完全氧化生成NiO,由NiO進一步反應(yīng)生成NiSO4。在NiS表面與O2反應(yīng)的過程中,首先,NiS表面O2解離能壘很低(～0.1 eV),說明02很容易在其表面發(fā)生解離。隨著NiS表面02覆蓋度不斷提高,O對NiS表面的吸附力不斷增強,會使得二層的S原子遷移到一層與O形成S02,并且SO2從表面脫附也會使得相對能量下降,說明這一過程從熱力學角度而言是有利的。NiS表面的硫酸鹽化從干凈表面出發(fā),研究了兩條反應(yīng)路徑。首先當O2在NiS表面發(fā)生解離吸附,SO2吸附在其中一個O原子上時,表面形成一個類SO3,當SO3從表面脫附后表面僅剩一個O原子。當SO3重新與該O原子作用,NiS表面實現(xiàn)硫酸化。在第二條路徑中,SO2同時與兩個O原子作用,可以直接實現(xiàn)NiS表面的硫酸化。但是無論通過哪條路徑,NiS表面硫酸化后的構(gòu)型都一致。當SO3繼續(xù)在表面吸附會形成焦硫酸根(S2O72-)。Cu2S表面的硫酸化的研究與NiS類似。首先O2吸附在Cu2S表面Cu-Cu橋位上,解離后的兩個O原子分別作用在兩個Cu-Cu橋位。隨著Cu2S表面O2覆蓋度的增加到1ML,二層的S原子會遷移到一層和O原子形成SO2分子,此時O2在表面吸附相對能量繼續(xù)下降。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)形成的SO2重新吸附在Cu2S表面比直接脫附更加穩(wěn)定。Cu2S表面的硫酸化同樣通過兩條反應(yīng)路徑來研究。在路徑一中,當SO2僅與Cu2S表面的一個O原子作用時,需要通過形成S03的脫附和重吸附可以實現(xiàn)Cu2S表面的硫酸化。在路徑二中,當SO2同時與兩個O原子作用時,可以直接實現(xiàn)Cu2S表面的硫酸化。S03的吸附同樣會使得表面形成焦硫酸根。這說明NiS和Cu2S表面的硫酸化具有一致性。除了讓自發(fā)形成硫酸鹽來使得二者之間分離以外,還可以通過添加氯化劑(Cl2和NH4Cl)。因此對NiS和Cu2S表面的氯化機理分別進行了研究。對于NiS的氯化分別研究了三條路徑,Cl2,NH4Cl/O2,NiO+NH4Cl。三條路徑從熱力學角度而言均可行的。首先Cl2在NiS表面解離能壘很低,說明Cl2很容易在表面發(fā)生解離吸附。當NH4Cl/O2與NiS表面反應(yīng)時,O2能夠為NH4Cl解離吸附產(chǎn)生的H原子提供吸附位點,形成O-H鍵,因此必須要有02的存在NH4Cl才能與NiS表面反應(yīng)。而NiO可以直接與NH4Cl反應(yīng)實現(xiàn)表面的氯化。Cu2S表面的氯化機理與NiS表面的氯化機理類似,Cl2的解離能壘同樣很低。在有02存在情況下,NH4Cl在Cu2S表面解離吸附形成CuCl2小分子,實現(xiàn)Cu2S表面的氯化。基于單金屬硫化物表面的硫酸化和氯化機理的研究,探究了二者之間的相互作用。對于NiS表面,隨著表面Cl覆蓋度的增加,SO2與NiS表面之間的作用力逐漸減弱。當Cl覆蓋度低時對SO42-的吸附影響較小;當Cl覆蓋度高時,NiS表面仍然可以形成SO42-,但是此時SO42-與NiS表面之間相互作用力很弱。說明NiS表面的氯化會影響甚至削弱硫酸化。對于Cu2S表面,同樣隨著表面Cl的增多,會減弱S02在表面的吸附。說明當在NiS和Cu2S焙燒過程當中添加足夠的氯化劑進行焙燒的過程當中,主要的產(chǎn)物應(yīng)為氯化物。因此,通過密度泛函理論計算,可以構(gòu)建硫化物界面反應(yīng)基礎(chǔ)模型:在雙金屬硫化物中的Fe優(yōu)先氧化之后,一方面單金屬硫化物表面通過O2/SO2的作用形成SO42-,且當表面SO3足夠多時可能形成焦硫酸根(S2O72-);NH4Cl的氯化是在O2存在的情況下直接通過解離吸附實現(xiàn)表面的氯化;而單金屬硫化物的添加氯化劑進行焙燒后的產(chǎn)物會以金屬氯化物為主。
【圖文】：

圖１．１全球鎳資源分布逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｎｉｃｋｅｌ邋ｒｅｓｏｕｒｃｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ逡逑我國鎳資源不是特別豐富，資源總量不高，找礦潛力有限［ｎ］。自從２０１１年逡逑鎳資源的基礎(chǔ)儲量增加到３００萬噸后，至今鎳資源儲量基本保持不變，而占世界逡逑鎳資源的比例卻在逐年下降，２０１４年我國鎳資源儲量僅占全球的３．６４邋％，人均逡逑探明鎳儲量僅為世界平均值的五分之一，目前我國己查明鎳礦礦床３３９處，其中逡逑超大型４處，大型１４處，中型２６處，小型７５處，礦點２２０處，鎳資源分布較逡逑廣，儲量相對集中，主要集中分布在西北的甘肅、新疆、青海、內(nèi)蒙古等地；西逡逑南的四川、云南、貴州等地：東北的吉林；此外，河南、江西和福建也發(fā)現(xiàn)了鎳逡逑礦。其中甘肅（４０７萬噸）、新疆（１５０萬噸）、云南（７５萬噸）、貴州（５８萬噸）、逡逑四川（５２萬噸）五個省區(qū)資源儲量占全國總量的８２邋％，而甘肅一省即占到全國逡逑總量的４６％，分布高度集中。我國以甘肅金川鎳礦儲量最大，約占我國硫化鎮(zhèn)逡逑礦總儲量的６２邋％。最近幾年，我國硫化鎳礦勘查取得了一定的進展，分別在河逡逑南周庵、新疆的若憲坡北－旋窩嶺、青海夏日哈木一帶發(fā)現(xiàn)了大型、特大型硫化銅逡逑

：：yU‘虐逡逑圖１．１全球鎳資源分布逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｎｉｃｋｅｌ邋ｒｅｓｏｕｒｃｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ逡逑我國鎳資源不是特別豐富，資源總量不高，找礦潛力有限［ｎ］。自從２０１１年逡逑鎳資源的基礎(chǔ)儲量增加到３００萬噸后，至今鎳資源儲量基本保持不變，而占世界逡逑鎳資源的比例卻在逐年下降，２０１４年我國鎳資源儲量僅占全球的３．６４邋％，人均逡逑探明鎳儲量僅為世界平均值的五分之一，目前我國己查明鎳礦礦床３３９處，其中逡逑超大型４處，大型１４處，中型２６處，小型７５處，礦點２２０處，鎳資源分布較逡逑廣，儲量相對集中，主要集中分布在西北的甘肅、新疆、青海、內(nèi)蒙古等地；西逡逑南的四川、云南、貴州等地：東北的吉林；此外，，河南、江西和福建也發(fā)現(xiàn)了鎳逡逑礦。其中甘肅（４０７萬噸）、新疆（１５０萬噸）、云南（７５萬噸）、貴州（５８萬噸）、逡逑四川（５２萬噸）五個省區(qū)資源儲量占全國總量的８２邋％
【學位授予單位】：上海大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TF01;TF81

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 楊丹,賈德民,李思東;氯化天然橡膠的結(jié)構(gòu)與氯化機理[J];合成橡膠工業(yè);2002年02期

2 張光德,閻立懿,解希元,曹洪濤;氧化氣氛下銅的氯化機理研究[J];鋼鐵研究;2000年02期

3 吳云興;可延長潤滑時間的非氯化機油[J];國外機車車輛工藝;1995年06期

4 鄒從炎,張超燦,何培新,潘少波;固相法LCPE氯化機理研究[J];現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用;1994年04期

5 費平;氯化芐氯化技術(shù)進展分析[J];中國氯堿;2005年03期

6 康永;艾罡;;氯化聚氯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展趨勢[J];上海建材;2011年02期

7 朱國才,池汝安,張志庚,徐盛明,田君;二氧化鈰的氯化反應(yīng)機制研究[J];中國稀土學報;2000年04期

8 夏克堅，方向明，王亦農(nóng)，秦中;N－氯甲基－N－苯基氨基甲酰氯的非光氣合成反應(yīng)研究[J];農(nóng)藥;1996年04期

9 李聯(lián)文;;對加鹽催化劑和煤氯化高嶺土機理的研究[J];輕金屬;1986年08期

10 傅和青;黃洪;張心亞;陳煥欽;;氯化改性PP及機理分析[J];湖南師范大學自然科學學報;2006年02期

相關(guān)博士學位論文 前1條

1 熊曉璐;密度泛函理論計算研究鎳銅礦表面反應(yīng)機理[D];上海大學;2019年

相關(guān)碩士學位論文 前1條

1 盧勇;Al_2O_3碳熱產(chǎn)物及AlN氯化機理研究[D];昆明理工大學;2016年

本文編號：2615254