隨著石化資源日益枯竭和環(huán)境問題日益突出,以可再生資源為原料的石化產(chǎn)品替代路線得到人們廣泛關注。生物質(zhì)是一種來源廣泛并可持續(xù)利用的再生資源。因此,以生物質(zhì)為原料,通過新型清潔高效路徑生產(chǎn)高附加值化學品和液體燃料,對我國能源經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展有重要意義。乳酸酯是一種常見的工業(yè)原料和溶劑。因其含有一個羥基和一個酯基,使乳酸酯類化合物具有很高的反應活性,是一種具有高附加值的平臺化合物。本文分別以有機堿改性的SnC12·2H20和自制的雙金屬摻雜多級孔Beta沸石為催化劑,以葡萄糖為反應原料,在甲醇中對葡萄糖醇解制備乳酸甲酯的反應進行了探究,詳細研究結果如下:(1)采用SnC12·2H20為催化劑,對比了 13種不同有機堿在催化葡萄糖醇解制備乳酸甲酯過程中的助催化作用,其中包括1-甲基咪唑、咪唑、1-乙烯基咪唑、三苯基膦、苯胺、鄰菲羅啉、喹啉、2,6-二甲基吡啶、4,4-聯(lián)吡啶、吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二溴吡啶、2-溴吡啶等有機堿,同時考察了反應時間、反應溫度、有機堿與SnCl2 · 2H20摩爾比對反應的影響,結果發(fā)現(xiàn),采用2-溴吡啶為助催化劑,且與SnCl2· 2H20摩爾比為1:1時,在220℃,2MPa N2氣氛下反應6h,乳酸甲酯收率最高,可達45%左右。((2)采用兩步水熱重結晶法制備了一系列雙金屬摻雜的多級孔Beta沸石催化劑,在Sn作為第一活性組分基礎上,分別加入第二活性組分Zn、In、Mg、La、Ga、Ni,并通過在第二次水熱過程中引入介孔模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),使其同時具有微孔和介孔。同時又考察了不同第二活性金屬、不同反應溫度、反應底物、催化劑初始用量對催化葡萄糖醇解制備乳酸甲酯反應的影響,發(fā)現(xiàn)Zn、Sn摻雜量原子比為1.5時的多級孔Beta沸石催化劑(Zn-Sn-1.5-HPZ-Beta)的催化活性最好,在220℃,2MPaN2氣氛下反應6h,乳酸甲酯收率最高,可達66.7%。同時采用XRD、XRF、Py-IR和氮氣吸脫附分析等方法對催化劑進行表征分析。結果表明,Zn-Sn摻雜的多級孔Beta沸石催化劑具有較大的比表面積,并且同時具有微孔和介孔,且雙活性組分金屬的同時引入改善了催化劑表面酸性,調(diào)節(jié)了 L酸和B酸比例,使其對催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯表現(xiàn)出更高活性。最后又對Zn-Sn-1.5-HPZ-Beta催化劑進行了循環(huán)穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn),反應后的催化劑表面被積碳覆蓋,導致其活性位點和孔道被堵塞,通過高溫焙燒處理,可去除表面積碳,使催化劑再生,循環(huán)使用5次之后依然能保持高催化活性,乳酸甲酯收率沒有顯著下降。
【學位單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

具有五個羥基，一個醛基，也因此而兼具醛和多元醇的特性。葡萄糖又??可分為開鏈葡萄糖和環(huán)狀構象葡萄糖，其中環(huán)狀構象葡萄糖又分為吡喃和呋喃兩??種構象，如圖１－１所示。??ＨＯ?〇?０Ｈ??ＨＯ’?ＯＨ?Ｈ?〇Ｈ??Ｄ－吡喃葡荀糖?Ｄ－呋喃葡萄糖??圖１－１?Ｄ－葡萄糖的結構式??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｆｏｒｍｕｌａ?ｏｆ?Ｄ－ｇｌｕｃｏｓｅ??在自然界中，天然葡萄糖主要有游離態(tài)和結合態(tài)兩種存在方式，游離的葡萄??糖主要存在于葡萄等甜果及蜂蜜里，而結合態(tài)葡萄糖主要存在于淀粉、纖維素等??常見多糖里。然而游離態(tài)和結合態(tài)葡萄糖，都呈現(xiàn)Ｄ構型，且在水溶液中的存在??形式也主要是ａ構型和ｐ構型的吡喃含氧環(huán)，兩種形態(tài)平衡共存。Ｄ－葡萄糖有醛??糖的普遍性質(zhì)，經(jīng)過氧化作用，可生成葡萄糖酸；經(jīng)還原作用，可生成山梨醇；??在弱堿環(huán)境下，可經(jīng)烯醇式轉(zhuǎn)化異構化為果糖。因此，因葡萄糖產(chǎn)量豐富，反應??活性強，諸多科研工作者致力于開發(fā)新的工藝將葡萄糖轉(zhuǎn)化為高附加值的工業(yè)原??料或化工產(chǎn)品。??２??

??不同，兩種構象的葡萄糖中不同Ｃ－Ｃ鍵會發(fā)生斷裂，而按照生成圖１－４中氫鍵作??用方式，吡喃葡萄糖和呋喃葡萄糖分別可斷裂生成一對Ｃ３化合物。如圖ｌ－４（ａ）、??（ｂ）所示，分別為Ｄ－Ｂ比喃葡萄糖和Ｄ－咲喃葡萄糖兩種不同構象的環(huán)狀葡萄糖的Ｇｒｏｂ??斷裂反應過程??Ｒ?Ｒ??’?￣＾?￣＼??（?？?＋ａ＝ｂ?＋?ｃ＝ｄ?＋?ｘ＇??３?Ｃ?Ａ??圖１－３?Ｇｒｏｂ斷裂反應??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?Ｇｒｏｂ?ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ??Ｈ〇＾ｌ?０Ｈ?Ｈ＼??￥??Ｈ?Ｈ?Ｈ?〇Ｈ??（ａ）?Ｄ－吡喃葡萄糖Ｇｒｏｂ斷裂反應過程?（ｂ）?Ｄ－味喃葡萄糖Ｇｒｏｂ斷裂反應過程??圖１－４?Ｄ－葡萄糖的Ｇｒｏｂ斷裂反應過程??Ｆｉｇ．?１－４?Ｇｒｏｂ?ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｄ－ｇｌｕｃｏｓｅ??１．４．２葡萄糖與果糖的異構化反應機理??葡萄糖多以環(huán)狀形式存在，但平衡時都有少量開鏈結構，可以發(fā)生烯醇化再??發(fā)生異構化，如圖１－５所示。??６??

??不同，兩種構象的葡萄糖中不同Ｃ－Ｃ鍵會發(fā)生斷裂，而按照生成圖１－４中氫鍵作??用方式，吡喃葡萄糖和呋喃葡萄糖分別可斷裂生成一對Ｃ３化合物。如圖ｌ－４（ａ）、??（ｂ）所示，分別為Ｄ－Ｂ比喃葡萄糖和Ｄ－咲喃葡萄糖兩種不同構象的環(huán)狀葡萄糖的Ｇｒｏｂ??斷裂反應過程??Ｒ?Ｒ??’?￣＾?￣＼??（?？?＋ａ＝ｂ?＋?ｃ＝ｄ?＋?ｘ＇??３?Ｃ?Ａ??圖１－３?Ｇｒｏｂ斷裂反應??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?Ｇｒｏｂ?ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ??Ｈ〇＾ｌ?０Ｈ?Ｈ＼??￥??Ｈ?Ｈ?Ｈ?〇Ｈ??（ａ）?Ｄ－吡喃葡萄糖Ｇｒｏｂ斷裂反應過程?（ｂ）?Ｄ－味喃葡萄糖Ｇｒｏｂ斷裂反應過程??圖１－４?Ｄ－葡萄糖的Ｇｒｏｂ斷裂反應過程??Ｆｉｇ．?１－４?Ｇｒｏｂ?ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｄ－ｇｌｕｃｏｓｅ??１．４．２葡萄糖與果糖的異構化反應機理??葡萄糖多以環(huán)狀形式存在，但平衡時都有少量開鏈結構，可以發(fā)生烯醇化再??發(fā)生異構化，如圖１－５所示。??６??
【參考文獻】

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1 常翠榮;王華;韓金玉;;固體酸表面B酸和L酸與果糖轉(zhuǎn)化制乳酸甲酯產(chǎn)物分布[J];化工學報;2015年09期

2 宗弘元;高煥新;魏一倫;;納米Beta沸石的合成與表征及催化苯和丙烯烷基化性能[J];化學反應工程與工藝;2015年02期

3 沈介發(fā);張躍;嚴生虎;劉建武;張愛淮;郭文甲;;乳酸甲酯的合成研究[J];精細化工中間體;2007年04期

本文編號：2875989