生物質(zhì)能是一種潛力巨大的可再生能源,熱解氣化技術(shù)是其能源轉(zhuǎn)化的重要途徑。焦油是生物質(zhì)熱解氣化過程中的必然產(chǎn)物,如何實(shí)現(xiàn)焦油的高效低成本催化轉(zhuǎn)化直接影響系統(tǒng)安全和能源轉(zhuǎn)化效率。鋼渣是鋼鐵工業(yè)的一種副產(chǎn)物,產(chǎn)量巨大且富含鐵、鈣、鎂等金屬元素,具有制備生物質(zhì)熱解及其焦油裂解轉(zhuǎn)化催化劑的重要潛質(zhì)。基于此,本文以鋼渣為基體制備新型催化劑,研究了鋼渣對(duì)于生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化特性的影響,并系統(tǒng)研究了鋼渣對(duì)于生物質(zhì)熱解焦油裂解與重整反應(yīng)的作用特性,在此基礎(chǔ)上對(duì)鋼渣催化劑進(jìn)行了載鎳改性處理,獲得了良好的焦油轉(zhuǎn)化效率,為低成本生物質(zhì)焦油催化劑的制備提供了一條新的研究思路。本文將從以下幾個(gè)方面展開研究:(1)采用熱重分析了煅燒鋼渣對(duì)松木屑熱解特性的影響。結(jié)果表明,煅燒后的鋼渣結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,其添加提高了樣本的最大熱失重速率和與之對(duì)應(yīng)的溫度。采用分布式活化能模型(DAEM)法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法計(jì)算了鋼渣摻混條件下松木屑熱解活化能,在轉(zhuǎn)化率為0.2-0.8區(qū)間內(nèi),純松木樣本的活化能在135kJ/mol附近,鋼渣加入后使松木熱解的活化能得到了不同程度降低,從活化能的角度證實(shí)了鋼渣對(duì)于生物質(zhì)熱解的催化作用。(2)采用高溫煅燒鋼渣對(duì)松木焦油進(jìn)行催化重整,結(jié)果顯示,800℃煅燒后,鋼渣表面形成了相對(duì)穩(wěn)定的Fe_2O_3和MgFe_2O_4晶型,對(duì)焦油表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的催化活性。重整溫度為800℃,三次循環(huán)的鋼渣催化作用下,可實(shí)現(xiàn)焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.8%,不可冷凝氣體產(chǎn)率達(dá)到370.6 mL/g。水蒸汽進(jìn)一步增強(qiáng)了焦油和氣體水蒸汽重整反應(yīng),氣體產(chǎn)率得到進(jìn)一步提高,最高可達(dá)493.5 mL/g,其中水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)導(dǎo)致H_2和CO_2產(chǎn)率提高明顯。反應(yīng)過程中鋼渣表面的鐵氧化物被生物質(zhì)熱解最初產(chǎn)生的還原性氣體(H_2和CO)還原為低價(jià)鐵氧化物,保持其催化活性的長(zhǎng)期穩(wěn)定。(3)采用傳統(tǒng)的浸漬法制備載鎳鋼渣催化劑,并研究了其對(duì)生物質(zhì)熱解焦油的催化與重整特性。結(jié)果顯示,900℃煅燒后鋼渣表面形成了穩(wěn)定的Fe_2O_3和MgFe_2O_4晶型,負(fù)載鎳后可以形成分布均勻的NiO顆粒。載鎳鋼渣對(duì)焦油催化重整具有很高的活性,重整溫度為800℃,鎳基鋼渣催化劑可使焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%,不可冷凝氣體產(chǎn)率達(dá)到463 mL/g。水蒸汽重整顯著的增強(qiáng)了焦油和氣體水蒸氣重整反應(yīng),氣體產(chǎn)率進(jìn)一步得到提高,達(dá)到540.5 mL/g,其中水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)導(dǎo)致H_2和CO_2產(chǎn)率提高明顯。反應(yīng)過程催化劑表面鐵和鎳氧化物被還原性氣體(H_2和CO)還原,形成低價(jià)鐵氧化物和鎳單質(zhì)結(jié)構(gòu),并形成了相對(duì)穩(wěn)定的表面多孔結(jié)構(gòu),有利于其催化活性的長(zhǎng)期維持。
【學(xué)位單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

和松木屑單獨(dú)熱解特性，然后考察不同比例鋼渣對(duì)松木屑熱解產(chǎn)生的影響，并采用Flynn-Ozawa-Wall（FWO）法及分布活化能（DAEM）法對(duì)松木熱解行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，探究鋼渣對(duì)松木屑熱解活化能的影響規(guī)律，進(jìn)而為后續(xù)確定鋼渣催化重整松木焦油工藝參數(shù)提供理論參考。2.2 實(shí)驗(yàn)材料與方法（Experimental Materials and Methods）2.2.1 樣本制備本實(shí)驗(yàn)中鋼渣來源為徐州市當(dāng)?shù)責(zé)掍搹S，松木來源為當(dāng)?shù)刂苓厖^(qū)域，首先采用去離子水對(duì)原料進(jìn)行清洗，除去表面雜質(zhì)。其次，使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的粉碎機(jī)對(duì)松木和鋼渣進(jìn)行粉碎和篩分，其中松木粉碎至粒徑為 0.125 mm-0.15 mm，然后經(jīng)鼓風(fēng)式干燥箱 105℃干燥 24 小時(shí)備用。鋼渣粉碎至粒徑為 0.125 mm-0.15 mm，同時(shí)放入干燥箱中 105℃干燥 24 小時(shí)后，放入馬弗爐中空氣狀態(tài)下 800℃煅燒 4 小時(shí)，自然冷卻至室溫后，取出備用，鋼渣和松木屑實(shí)物如圖 2-1 所示。采用機(jī)械混合的方法，將松木屑和鋼渣按照 20%鋼渣、33.3%鋼渣、50%鋼渣三種不同的質(zhì)量比例混合均勻后備用，記為 x-SS，x 為鋼渣所占樣本質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，wt.%。

溫速率依次設(shè)定為 5 ℃/min，10 ℃/min，20 ℃/min 和 30 ℃/min。表 2-3 差熱天平規(guī)格Table 2-3 biomass main composition analysis項(xiàng)目 范圍DSC 測(cè)量范圍 ±1 mV~ ± 100 mVDSC 精度 ±1 μW溫度范圍 中 HCT-1:室溫-1150℃溫度精確度 1℃升溫速率 0.1℃至 80℃測(cè)量范圍 1 mg 至 200 mg解析度 0.1 μg熱重噪聲 <0.1 μg氣路控制冷卻方式二路進(jìn)氣，一路出氣水循環(huán)式注：本產(chǎn)品符合《中華人民共和國(guó)機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》[69]

3.2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及條件生物質(zhì)（松木）的整個(gè)熱解氣化反應(yīng)系統(tǒng)如圖3-1所示，系統(tǒng)裝置實(shí)物圖如圖3-2（a）所示，反應(yīng)在自制的兩段（兩個(gè)固定床）石英反應(yīng)器（圖3-2（b））中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由兩段式石英固定床反應(yīng)器、氣體供應(yīng)系統(tǒng)、水蒸汽供應(yīng)系統(tǒng)、雙溫區(qū)電加熱爐、焦油和氣體收集及檢測(cè)系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)所用的固定床石英反應(yīng)器中部有兩個(gè)內(nèi)徑為30 mm的石英砂芯板，將反應(yīng)器分為上中下三個(gè)部分，上部砂芯板用來支撐松木樣本，下部砂芯板用來放置鋼渣催化劑。反應(yīng)器上下兩層分別由雙溫區(qū)電加熱爐加熱，電加熱爐上下兩層的有效加熱高度均是200 mm，中間布置石英棉隔熱結(jié)構(gòu)，保證反應(yīng)器熱解層和焦油裂解層分別處于穩(wěn)定的溫度環(huán)境。焦油收集裝置是由4個(gè)裝有異丙醇的氣體洗氣瓶組成，并采用冰水浴的方法，保證洗氣瓶處于接近0℃環(huán)境。經(jīng)焦油收集裝置后，氣體流過一個(gè)裝有水的氣體洗氣瓶和一個(gè)裝有變色硅膠的干燥氣體洗氣瓶
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