生物質快速熱解是一種將生物質轉化為液體燃料和化學品的有效手段。生物質經熱解產生熱解有機氣,熱解氣經過冷凝即形成生物油。生物油成分復雜且含氧量高,導致了其具有酸度高、粘度大以及穩(wěn)定性差等缺點。因此,通常需要對生物油進行催化轉化以提高其品質。相較于生物油的催化提質工藝,直接對生物質熱解氣進行催化提質,能夠在降低含氧量、提高烴類化合物含量的同時避免冷凝-再汽化過程中能耗的損失以及可能的二次反應。該文首先以木質素為原料,研究了木質素熱解過程中升溫速率、反應溫度及催化劑對木質素熱解產物分布的影響。熱重分析表明木質素熱解主要發(fā)生在150-700℃之間,熱失重速率隨著升溫速率的提高而加快,升溫速率越高反應越劇烈。在熱解初始階段首先產生H2O和CO2,隨著溫度的升高,產物中出現(xiàn)含有羥基、羥基和甲氧基等的芳香族氧化物,并釋放出CH4和CO。Py-GC/MS結果表明隨著熱解溫度的升高,揮發(fā)性液體產物產率先升高后降低。通過混合不同催化劑,考察催化劑的結構特性和酸堿性對熱解產物的影響,結果表明酸性和孔結構能夠調控產物分布,但催化熱解在提高產物中芳烴產率上的作用不明顯。針對生物質熱解氣的貧氫問題,該文以愈創(chuàng)木酚為木質素熱解模型化合物,在熱解氣催化裂解過程中引入甲醇進行共裂解反應。甲醇的添加能夠明顯促進愈創(chuàng)木酚的轉化并抑制積碳的生成。在所考察的HZSM-5、Al-MCM-41和γ-Al2O3三種催化劑中,以γ-Al2O3催化愈創(chuàng)木酚/甲醇共裂解反應時,原料轉化率和芳烴產率均最高。當甲醇與愈創(chuàng)木酚摩爾比為25:1,反應溫度為400℃,W/F為166 g·h·mol-1,反應時間為60 min時,愈創(chuàng)木酚轉化率達100%,芳烴產率高達81.2%。共裂解反應中甲醇為體系供氫,通過氫轉移及甲基化作用將酚類轉化芳烴;同時,甲醇脫水反應生成的水亦可與積碳前驅體發(fā)生競爭吸附進而抑制積碳的產生。其他苯系物與甲醇共裂解結果表明,甲醇添加同樣能夠有效促進苯酚、苯甲醚以及混合酚轉化為芳烴。以2-甲基呋喃為纖維素/半纖維素熱解模型化合物,分別考察了 HZSM-5和γ-Al2O3催化2-甲基呋喃/甲醇共裂解反應特性。在使用HZSM-5為催化劑時,當2-甲基呋喃與甲醇摩爾比為1:5,反應溫度為500℃,WHSV為2 h-1,反應時間為60 min時,2-甲基呋喃和甲醇的轉化率分別為100.0%和94.6%,產物中芳烴產率為42.0%;以γ-A1203為催化劑,當2-甲基呋喃與甲醇摩爾比為1:5,反應溫度為400℃,WHSV為2.5 h-1,反應時間為60 min時,2-甲基呋喃和甲醇的轉化率分別達到95.5%和98.0%,主要產物為芳烴和C5+環(huán)烯烴,產率分別為40.6%和56.8%。為進一步考察添加甲醇的催化共裂解反應在真實生物質熱解氣催化提質中的性能,該文向愈創(chuàng)木酚/甲醇催化共裂解體系中分別添加2-甲基呋喃和環(huán)戊酮。添加2-甲基呋喃、環(huán)戊酮后,愈創(chuàng)木酚轉化率由100%分別降至90.3%、89.5%,產物中均出現(xiàn)C5+環(huán)烯烴且芳烴產率升高。2-甲基呋喃、環(huán)戊酮的添加能夠使體系中的一部分甲醇與之反應,因此導致愈創(chuàng)木酚產率有所下降。在2-甲基呋喃/愈創(chuàng)木酚/甲醇、環(huán)戊酮/愈創(chuàng)木酚/甲醇催化共裂解反應體系中,甲醇是反應的關鍵因素,原料轉化率和烴類產率隨著甲醇用量的增大而升高。在真實生物質熱解氣與甲醇的催化共裂解反應中,甲醇添加能夠明顯提高木質素和玉米秸稈熱解產物中芳烴的含量并降低催化熱解過程中積碳的產率。
【學位單位】：中國農業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：S216
【部分圖文】：

圖１－２生物質結構示意圖Ｗ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｂｉｏｍａｓｓ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑如圖１－２所示，生物質主要由纖維素、半纖維素以及木質素組成，此外還含有少量的抽提物逡逑和礦物質。纖維素是細胞壁的主要成分，也是自然界中含量最多的有機多聚糖，化學式通常為逡逑（Ｃ６Ｈｌ（）０５）ｎ，其中ｎ為聚合度，纖維素聚合度多分布在９０００－１００００之間ｍ。纖維素是由相鄰Ｄ－葡逡逑萄糖單元通過Ｃ－１位和Ｃ－４位之間的Ｐ－糖苷鍵鏈接形成的線性聚合物。連接葡萄糖單元的ｐ－ｌ，４－逡逑糖苷鍵鍵能較弱，易在酸性或氋溫條件下斷裂形成呋喃類化合物和左旋葡聚糖［８］。組成纖維素的逡逑葡萄糖單元上含有羥基，羥基之間相互作用形成分子內或分子間氫鍵，不同纖維素鏈之間通過氫逡逑鍵作用形成部分結晶區(qū)，其余空間為非結晶區(qū)，呈無定型結構。纖維素存在不同的結晶變體，纖逡逑維素Ｉ、纖維素ＩＩ和纖維素ＩＩＩ是常見的結晶變體，其中纖維素１是天然形式存在的纖維素結晶變體，逡逑其他形式的纖維素均可通過由纖維素Ｉ通過不同方式處理得到［９］。對不同生物質而言

２．４催化劑性質及表征結果逡逑２．４．１晶相結構逡逑有研[傊賦觶呋戀木嘟峁乖諫鎦蝕呋冉庵釁鷸匾饔猛跡玻哺雋宋逯執(zhí)呋義霞戀模兀遙鈉淄肌４油跡玻玻ǎ幔┲鋅梢鑰闖觶逯執(zhí)呋戀木嘟峁勾嬖諉饗緣牟煌�。ＭＣＭ－４１样品辶x銜闖魷置饗匝萇浞澹得鞲么呋廖薅ㄐ徒峁�。｝x冢櫻停笛吩冢玻埃劍罰矗梗場：停玻埃劍玻玻擔玻矗

本文編號：2825580