碳基燃料氣化技術(shù)是一種清潔的能源利用方式,進(jìn)一步提高氣化效率,需要對焦的氣化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究。含氧官能團(tuán)可以提高煤焦氣化活性,通過模型化合物可以實(shí)現(xiàn)對含氧官能團(tuán)作用機(jī)理的單一變量研究。煤、生物質(zhì)等碳基燃料熱解后期會(huì)趨于石墨化,本文以氧化石墨烯(GO)和高定向熱解石墨(HOPG)為模型化合物研究含氧官能團(tuán)對碳基燃料氣化的影響機(jī)理。采用Hummers氧化的方法制備不同氧化程度的GO,并進(jìn)一步羧基化調(diào)控,在表面形成不同種類和數(shù)量的含氧官能團(tuán),采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行表征。采用微型流化床多階段反應(yīng)系統(tǒng)研究不同含氧官能團(tuán)含量的GO氣化過程。通過過程質(zhì)譜儀分析氣化氣體產(chǎn)物來表征不同樣品的氣化反應(yīng)性。在非催化和催化氣化反應(yīng)中,含氧官能團(tuán)的加入都能顯著提高石墨的氣化反應(yīng)性,羧基化的處理尤為顯著。通過與FTIR、XPS測試得到的含氧官能團(tuán)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析,得出C-O-C對水蒸氣氣化反應(yīng)過程影響很小,COOH是對氣化反應(yīng)最有利的含氧官能團(tuán),不僅提高了氣化反應(yīng)性,也提高了氣化過程中H2、CO和CO2的產(chǎn)氣速率。在水平爐固定床反應(yīng)系統(tǒng)上分別對HOPG和GO進(jìn)行氣化刻蝕過程,并用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)等進(jìn)行表征,對比分析含氧官能團(tuán)對碳的體擴(kuò)散過程的影響。無含氧官能團(tuán)的HOPG氣化初期會(huì)刻蝕形成六邊形坑和溝槽,通過SEM和AFM等觀察對碳的體擴(kuò)散過程機(jī)理進(jìn)行解釋。氧化后的HOPG由于邊緣上半醌基團(tuán)的增多,促進(jìn)氣化過程的邊緣侵蝕,使得刻蝕坑由六邊形向圓形發(fā)展。與HOPG刻蝕方式不同的是,GO通過形成無規(guī)則刻蝕孔的方式進(jìn)行氣化。大量含氧官能團(tuán)的引入破壞了碳原子層的六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu),使刻蝕無法再按石墨晶格形成規(guī)則的形狀。不同催化劑下、溫度和氣化劑,會(huì)導(dǎo)致形成不同類型和尺寸的刻蝕孔。在焦炭上進(jìn)行的相同條件下的刻蝕同樣會(huì)形成孔結(jié)構(gòu),證明模型化合物研究方法的合理性。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TK6
【圖文】：

f2f2Cf(CO2) →Cf(O)+CO （1Cf(O)→C （1——焦炭表面上可用的活性位點(diǎn)。應(yīng)過程首先發(fā)生公式（1-1）所示 CO2的吸附，而后進(jìn)行解離形成 CO氧絡(luò)合物會(huì)在再釋放一個(gè) CO。當(dāng)氣化反應(yīng)受動(dòng)力控制時(shí)，堿金屬催可以加速氣化反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn) CO2的吸附和 CO 的脫附過程。有學(xué)氧官能團(tuán)和堿金屬的相互關(guān)系，含氧官能團(tuán)可以通過與堿金屬形成 C-來固定堿金屬[11-14]，并促進(jìn)其分散[15]，從而顯著促進(jìn)氣化過程[5]。含氣化過程中扮演了非常重要的角色，當(dāng)不存在堿金屬時(shí)，含氧官能團(tuán)促進(jìn)作用。煤被氧化時(shí)，煤中會(huì)產(chǎn)生各種含氧官能團(tuán)[16, 17]。Teresa Alvarez[18]在對同程度的氧化后，發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化處理能夠顯著提高煤焦的氣化反應(yīng)性。的程度與被氧化的程度有關(guān)系，氧化程度越深，氣化反應(yīng)性越好。許中都發(fā)現(xiàn)了這個(gè)現(xiàn)象。這似乎能證明含氧官能團(tuán)對氣化反應(yīng)性的提高用。

上世紀(jì)五十年代，學(xué)界就普遍認(rèn)為炭黑、焦炭是類石墨的結(jié)構(gòu)[41]，在相同的溫度和反應(yīng)壓力條件下比較各種碳質(zhì)材料的反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物組成非常相似，因此 Pereira 等人[42]得出結(jié)論，煤、焦炭、炭黑，甚至柴油機(jī)煙碳等碳質(zhì)材料，其氣化機(jī)制一定是相同的。這也為氣化過程模型化合物的研究方法提供了依據(jù)。由于氧化石墨烯結(jié)構(gòu)相對簡單，因此易于進(jìn)行化學(xué)改性和官能團(tuán)調(diào)控。ZLiu[43]發(fā)現(xiàn)不同的氧化程度下表面含氧官能團(tuán)的演變，如圖 1-2 所示，氧化初期在邊緣上形成羥基，隨著氧化程度的加深，內(nèi)部也開始出現(xiàn)羥基和環(huán)氧基，然后邊緣羥基發(fā)生水解生成羧基，但是氧化程度繼續(xù)提高，羧基也會(huì)變成羰基。劉芝婷[44]也發(fā)現(xiàn)不同的氧化程度對含氧官能團(tuán)的含量有影響。X Sun[45]通過在 GO 中加入氯乙酸和氫氧化鈉，然后進(jìn)行超聲處理制備了羧基化的氧化石墨烯。ShinHJ[46]發(fā)現(xiàn)用硼氫化鈉還原 GO，得到的是邊緣具有少量羧基的石墨烯，而且相比水合肼還原的方式[47]，硼氫化鈉不會(huì)引入含 N 基團(tuán)等雜質(zhì)。另外，熱處理的方式也能改變官能團(tuán)的數(shù)量，H Zhang[48]發(fā)現(xiàn) GO 在 200℃氮?dú)夥諊恤然鶖?shù)量會(huì)減少。除了上述的幾種官能團(tuán)調(diào)控方式，KP Loh[49]根據(jù)近幾年學(xué)界對石墨烯的研究進(jìn)展，將其他一些調(diào)控方式總結(jié)見圖 1-3。

圖 1-3 氧化石墨烯表面官能團(tuán)的調(diào)控路徑[49]通過在氧化石墨烯表面擔(dān)載不同的含氧官能團(tuán)，來進(jìn)行氣化反應(yīng)過程研究，可以避開煤中無關(guān)變量的影響，從實(shí)驗(yàn)的角度對這一過程進(jìn)行研究。目前尚無人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)中氣化反應(yīng)的相關(guān)嘗試，但是有不少學(xué)者通過搭建氧化石墨烯化學(xué)構(gòu)型進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，從計(jì)算化學(xué)的角度對氣化過程中含氧官能團(tuán)的作用進(jìn)行研究。1.2.3 單一含氧官能團(tuán)作用的機(jī)理研究近幾年，許多學(xué)者做了大量的 DFT 計(jì)算，來研究不同官能團(tuán)對 CO2的吸附過程。Gensterblum 等人[50]在計(jì)算 CH4和 CO2吸附差異時(shí)發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)是氣體吸附過程中的主要吸附位點(diǎn)。Yangyang Liu 和他的合作者[51]搭建了表面異質(zhì)的石墨-含氧官能團(tuán)模型進(jìn)行蒙特卡羅（GCMC）計(jì)算，試圖研究利用多孔碳材料解決CO2問題的可能性。結(jié)果也發(fā)現(xiàn)由于 O 比 C 更強(qiáng)的電負(fù)性，含氧官能團(tuán)能顯著促進(jìn) CO2吸附過程。文中發(fā)現(xiàn)，H2O 會(huì)抑制 CO2的吸附過程，這是由于水的偶極矩比二氧化碳的四極矩具有更強(qiáng)的作用。Xia Huang[52]受到啟發(fā)，他在石墨上建立了四種不同含氧官能團(tuán)，分別是-COOH，-CHO，-OH 和-OCH3，作為比較，構(gòu)建了兩種完美石墨和石墨-H 原煤模型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同模型吸附能力存在不同（如圖 1-

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 衛(wèi)小芳;劉鐵峰;黃戒介;房倚天;王洋;;高鈉煤及其洗煤的氣化反應(yīng)研究[J];煤炭轉(zhuǎn)化;2008年03期

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相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 郭洋洲;多階段氣固反應(yīng)分析儀的研制及焦炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2016年

2 劉芝婷;石墨烯及其氧化物的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)控[D];華東理工大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 趙茂爽;褐煤結(jié)構(gòu)與模型化合物的構(gòu)建及其持水性能的研究[D];中國礦業(yè)大學(xué);2015年

本文編號：2807299