【摘要】：木質(zhì)纖維是生物質(zhì)資源的重要組成部分,具有量大、價(jià)廉、可再生、可生物相容和可生物降解等優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)存在三大組分結(jié)構(gòu)復(fù)雜、組分間連接鍵復(fù)雜、在常見試劑中溶解性和可加工性差等缺點(diǎn),因此木質(zhì)纖維全組分綜合利用是長(zhǎng)期以來生物質(zhì)資源高效利用的難點(diǎn)。化學(xué)改性是改善木質(zhì)纖維缺陷并提高其可加工性的有效方法,特別是酯化。本論文以蔗渣作為木質(zhì)纖維原料,研究反應(yīng)體系與酯化試劑種類對(duì)蔗渣均相酯化改性的影響,闡明蔗渣均相酯化機(jī)理,并探索蔗渣酯化產(chǎn)物的潛在應(yīng)用,從而為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維全組分高值化轉(zhuǎn)化利用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。本文研究了在二甲基亞砜/N-甲基咪唑(DMSO/NMI)中蔗渣與鄰苯二甲酸酐(PA)的均相酯化改性。通過在DMSO/NMI中蔗渣和三大分離組分(纖維素、半纖維素和木素)對(duì)比酯化,深入研究PA用量對(duì)蔗渣均相酯化行為的調(diào)控機(jī)制(包括:酯化產(chǎn)物的酯化程度、化學(xué)結(jié)構(gòu)、各組分的酯化程度、活性位點(diǎn)和活性位點(diǎn)的酯化程度)。結(jié)果表明:蔗渣鄰苯二甲酰酯取代百分比(PS)的范圍為:23.02%-30.21%,其中木素酯化活性高于半纖維素或纖維素。紅外(FT-IR)和二維異核單量子碳?xì)湎嚓P(guān)譜(~1H-~(13)C HSQC)證實(shí)蔗渣與PA酯化反應(yīng)的發(fā)生。~1H-~(13)C HSQC分析表明:纖維素?zé)o水葡萄糖(AGU)中羥基的酯化活性順序?yàn)?C_6-OHC_2-OHC_3-OH;半纖維素?zé)o水木糖單元(AXU)中羥基的酯化活性順序?yàn)?C_2-OHC_3-OH;木素中脂肪族羥基的酯化反應(yīng)活性高于酚羥基,不同酚羥基的酯化反應(yīng)活性順序?yàn)?(對(duì)羥苯基羥基)H-OH(愈創(chuàng)木基羥基)G-OH(紫丁香基羥基)S-OH。熱重(TG)分析表明酯化后蔗渣樣品的熱穩(wěn)定性提高。蔗渣鄰苯二甲酰酯可以通過溶液澆筑法制備蔗渣酯化產(chǎn)物薄膜,且該薄膜有較高的透光性,提高酯化產(chǎn)物的酯化程度可以增加膜的疏水性。在研究DMSO/NMI中蔗渣均相鄰苯二甲�；幕A(chǔ)上,進(jìn)一步對(duì)比研究其他二元溶劑(二甲基亞砜/氯化鋰(DMSO/LiCl)和N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl))中蔗渣的均相酯化行為。結(jié)果表明:蔗渣在三個(gè)二元溶劑中均實(shí)現(xiàn)均相酯化,DMSO/NMI中蔗渣酯化產(chǎn)物的PS最高,DMSO/LiCl和DMAc/LiCl中合成蔗渣鄰苯二甲酰酯的PS相近。FT-IR分析表明三個(gè)溶劑中蔗渣三大組分(纖維素、半纖維素和木素)均參與了酯化反應(yīng),且木素酯化反應(yīng)活性高于多糖組分(纖維素和半纖維素),但不同二元溶劑中多糖組分的酯化反應(yīng)活性有差異。多糖組分中一級(jí)羥基的酯化反應(yīng)活性高于二級(jí)羥基,半纖維素組分中側(cè)鏈的酯化反應(yīng)活性高于主鏈。木素組分中,脂肪族羥基的酯化反應(yīng)活性高于酚羥基,但木素酚羥基在不同二元溶劑中酯化反應(yīng)活性順序不同。研究了以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)為溶劑,研究PA用量對(duì)蔗渣及其組分(纖維素、半纖維素和木素)酯化改性的調(diào)控機(jī)制。結(jié)果表明:PA用量范圍為10-50 mmol/g,蔗渣和纖維素酯化產(chǎn)物的PS范圍分別為:5.66%-22.71%和11.61%-44.11%。在此PA用量范圍內(nèi),纖維素組分的取代百分比增量(PSI)與PA用量成線性正相關(guān):y_(PSI)=0.004x-0.02。FT-IR和~1H-~(13)C HSQC結(jié)果表明纖維素AGU中三個(gè)羥基的酯化活性順序:C_6-OHC_2-OHC_3-OH。半纖維素組分的PS范圍為:16.37%-52.15%,側(cè)鏈糖基的酯化反應(yīng)活性高于主鏈糖基,主鏈AXU中大量羥基被酯化。~(13)C-NMR和~1H-~(13)C HSQC表明AXU中C_2-OH和C_3-OH具有相似的反應(yīng)活性。木素組分的PS范圍為:41.13%-68.81%。~(31)P-NMR分析表明木素組分中脂肪族羥基的酯化反應(yīng)活性高于酚羥基,且木素酚羥基反應(yīng)活性順序?yàn)?H-OH的酯化反應(yīng)活性高于G-OH高于S-OH。研究了在離子液體AmimCl中使用催化劑N-甲氨基吡啶(DMAP)均相合成蔗渣鄰苯二甲酰酯。通過蔗渣和三大分離組分對(duì)比催化酯化,研究在離子液體中催化劑作用下蔗渣的均相酯化行為。結(jié)果表明:木素的酯化反應(yīng)活性高于多糖組分(纖維絲和半纖維素),蔗渣三大組分的碳骨架在溶解和再生過程中沒有發(fā)生變化。纖維素AGU中羥基的酯化反應(yīng)活性順序:C_6-OHC_2-OHC_3-OH。半纖維素AXU中羥基的酯化反應(yīng)活性順序:C_2-OHC_3-OH。木素的脂肪族和酚羥基均參與了均相酯化,且脂肪族羥基的酯化反應(yīng)活性高于酚羥基。木素酚羥基的酯化反應(yīng)順序?yàn)?S-OHG-OHH-OH。和離子液體中相似反應(yīng)條件下未使用催化劑合成的酯化產(chǎn)物相比,使用催化劑后蔗渣的酯化程度明顯降低,其中纖維素組分的酯化程度沒有明顯變化,但半纖維素和木素組分的酯化程度明顯降低,且酯化后木素組分發(fā)生了嚴(yán)重的質(zhì)量損失。和未使用催化劑相比,纖維素AGU中C_6-OH、C_2-OH和C_3-OH的PS均增加,半纖維素AXU中C_2-OH的酯化反應(yīng)活性提高,木素酚羥基的酯化反應(yīng)活性順序改變?yōu)?S-OHG-OHH-OH。研究了蔗渣及其組分在離子液體AmimCl中與馬來酸酐(MA)的均相酯化改性。結(jié)果表明:蔗渣及其三大組分(纖維素、半纖維素和木素)的馬來酰化程度分別為12.52%、13.50%、10.89%和14.30%。FT-IR和NMR分析確認(rèn)蔗渣三大組分均參與了均相馬來�；�。~1H-~(13)C HSQC分析表明蔗渣均相馬來�；^程中纖維素主要發(fā)生單酯化,半纖維素和木素主要發(fā)生雙酯化,且均相酯化過程中三大組分均發(fā)生了部分降解。纖維素AGU中羥基的酯化反應(yīng)活性順序:C_6-OHC_2-OHC_3-OH,半纖維素AXU中羥基的酯化反應(yīng)活性順序:C_2-OHC_3-OH。木素的脂肪族和酚羥基均參與了酯化反應(yīng),且脂肪族羥基的酯化反應(yīng)活性高于酚羥基,酚羥基的酯化反應(yīng)活性順序?yàn)?H-OHG-OHS-OH。研究了在離子液體AmimCl中改變戊二酸酐(GA)用量對(duì)蔗渣均相酯化的影響。結(jié)果表明:蔗渣三大組分(纖維素、半纖維素和木素)均參與了均相酯化。隨著GA用量增加(10-40 mmol/g),蔗渣酯化產(chǎn)物的PS逐漸增加;繼續(xù)增加GA用量達(dá)50 mmol/g,酯化樣品的PS降低。均相酯化過程中,木素的酯化反應(yīng)活性高于半纖維素高于纖維素。纖維素AGU中C_6-OH的酯化反應(yīng)活性高于C_2-OH高于C_3-OH。半纖維素AXU中C_2-OH與C_3-OH具有相似的酯化反應(yīng)活性,且側(cè)鏈上二級(jí)羥基的酯化反應(yīng)活性高于主鏈上二級(jí)羥基。木素中脂肪族羥基的酯化反應(yīng)活性高于酚羥基。凝膠滲透色譜(GPC)分析表明蔗渣均相酯化過程中發(fā)生了降解。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：S216.2
【圖文】：

2圖 1-1 單子葉植物中木質(zhì)纖維的主要組分和化學(xué)結(jié)構(gòu)[20]Figure 1-1 The main components and chemical structure of lignocellulose in commelinidmonocots[20]蔗渣主要由三種組分組成：纖維素、半纖維素和木素。此外，還有少量的其他組分，例如：乙�；鶊F(tuán)、礦物質(zhì)和酚類取代基。蔗渣難以被直接酶解或化學(xué)降解，這是由于其中含有結(jié)晶度高的纖維素、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的木素、木素與半纖維素之間的化學(xué)連接鍵以及木素-半纖維素包裹纏繞纖維素的結(jié)構(gòu)[13, 21, 22]。蔗渣中含量最高的組分是纖維素，約為 50%左右，基本單元為纖維二糖。纖維二糖

壁溶于氘代氯仿用于 NMR 表征（lant cell walls were solubilized in chzation (a) pine wood and (b) aspen w道在兩種二元溶劑中（DMSO/TB生[42]。原位乙�；蟮闹参锛�(xì)胞壁1H-13C HSQC 表征。這種表征方中的多糖組分成為可能，也為實(shí)供了可行的測(cè)試方法。此后，有研究后的桉木作為原料，丁二酸酐和酯和木質(zhì)纖維苯甲酰酯[43]。兩種酯甲酰氯:原料），反應(yīng)時(shí)間 0.35-5 h% 144.7%和 17.3% 43.1%。且研究劑的重要組分，也起到了縛酸劑和

圖 1-3 木質(zhì)纖維分別與（a）乙酸酐、（b）苯甲酰氯和（c）五氟苯甲酰氯的酯化[60igure 1-3 Esterification of lignocellulose with (a) acetic anhydride, (b) benzoyl chloride, a(c) pentafluorobenzoyl chloride[60]劍麻和竹子纖維與苯甲酰氯酯化然后制備木質(zhì)纖維復(fù)合材料，酯化后木質(zhì)纖維復(fù)料的拉伸強(qiáng)度和疏水性均增加[65, 66]，酯化反應(yīng)如圖 1-3b 所示。苯甲酰氯酯化已經(jīng)于提高木質(zhì)纖維復(fù)合材料的抗風(fēng)化和抗光降解性能。例如：苯甲酰氯酯化后的竹子/聚酯/聚乙烯復(fù)合材料和未改性的木質(zhì)纖維復(fù)合材料相比，拉伸性能提升了 71%，模量增加了 118%，同時(shí)吸水率減少了 61%；利用吡啶中與苯甲酰氯酯化后的木材的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度相較于酯化前提升了 40%[67, 68]。此外，纖維素與五氟苯甲酯化，酯化產(chǎn)物的接觸角增加了 44%[69]，如圖 1-3c 所示。硬脂酸可以溶于乙醇，與木質(zhì)纖維的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，增強(qiáng)復(fù)合材料的疏水性械強(qiáng)度[70]。例如，硬脂酸改性的劍麻纖維可以應(yīng)用于制備 PP 復(fù)合材料，和未處理麻纖維復(fù)合材料相比，其在拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和疏水性方面均有提升[71]。有機(jī)溶

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2792409