【摘要】：生物質(zhì)作為一種可再生清潔能源具有硫含量低、二氧化碳“零排放”等特點,已得到越來越多研究者的關(guān)注。然而生物質(zhì)單獨作為燃料直接利用(如燃燒)或間接利用(如氣化、液化等熱轉(zhuǎn)化)還存在諸多問題,如單位體積發(fā)熱量低、氣化液化產(chǎn)品品質(zhì)較差等,煤與生物質(zhì)共氣化是解決上述問題的有效途徑之一。由于煤與生物質(zhì)共氣化的交互作用導致反應過程非常復雜,因此開展煤與生物質(zhì)共氣化反應特性及機理研究,對煤與生物質(zhì)的潔凈高效利用十分必要。本文以我國三種典型煤和三種常見生物質(zhì)為研究對象,對煤與生物質(zhì)共熱解、共氣化特性及其動力學開展研究,探討轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)物釋放,同時對焦炭顆粒的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)和焦炭碳骨架的演變機制進行了詳細分析,揭示了煤與生物質(zhì)共氣化協(xié)同反應特性及反應機制。本文主要展開了如下幾個方面的工作。 研究了三種煤(褐煤、煙煤和貧煤)與三種生物質(zhì)(木屑、稻稈和玉米稈)及其混合樣的共熱解特性,采用TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)對共熱解產(chǎn)物釋放特性進行在線分析,對生物質(zhì)和煤在轉(zhuǎn)化過程中的協(xié)同效應和動力學進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)褐煤與木屑共熱解的揮發(fā)分開始析出的溫度和最大失重峰溫度都明顯低于純褐煤；隨著反應溫度的升高,生物質(zhì)對共熱解過程的促進作用更加顯著；質(zhì)量摻混比在某一范圍內(nèi),兩者的協(xié)同作用最為顯著；煤與生物質(zhì)共熱解協(xié)同作用對氣態(tài)產(chǎn)物中CO、CO2和CH4等的影響較為明顯,而對含芳環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的影響程度較弱；利用DAEM法計算了煤與生物質(zhì)共熱解活化能隨溫度和轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)活化能不是簡單地隨反應的加深而單調(diào)遞增,而是隨轉(zhuǎn)化率變化的一個函數(shù)；在相同條件下,共熱解的活化能在木屑和褐煤單獨熱解所需活化能之間,并根據(jù)褐煤與木屑摻混反應活化能的變化特征證明協(xié)同效應的存在。 研究了三種煤和三種生物質(zhì)及其混合樣的水蒸氣共氣化反應特性。研究發(fā)現(xiàn)三種生物質(zhì)中木屑與褐煤混合物共氣化過程中也存在協(xié)同效應,并在兩者摻混比在一定范圍時協(xié)同效應最顯著；通過比較動力學參數(shù)發(fā)現(xiàn)褐煤中摻混木屑降低了共氣化反應的活化能；煤與生物質(zhì)共氣化協(xié)同作用對氣態(tài)產(chǎn)物中CO釋放的影響較為明顯。 采用氮氣等溫吸附/脫附分析法、傅里葉紅外分析和拉曼光譜分析等對煤與生物質(zhì)共氣化焦的結(jié)構(gòu)進行了詳細表征,深入分析了煤與生物質(zhì)共氣化過程中焦顆粒物理化學結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)熱解階段混合焦中孔隙特性表現(xiàn)出隨機生長模式；氣化階段氣化劑首先在中孔和微孔區(qū)域與焦炭上的活性點發(fā)生氣固反應并形成中孔,共氣化焦活性點消耗完畢后氣化劑則對焦炭碳骨架進行侵蝕,中孔再逐步匯聚直至碳骨架坍塌。促使共氣化反應活性點增加的主要原因是生物質(zhì)羥基的引入。基于共氣化焦理化特性分析,發(fā)現(xiàn)溫度是控制氣化焦炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑的主要因素,得出整個共氣化過程可分為三個階段：a.600℃以前發(fā)生的縮聚反應快于小分子氣化反應階段；b.600℃～900℃之間發(fā)生的小分子氣化反應為主體的氣化階段；c.900℃以上發(fā)生的大分子碳骨架直接被氣化消耗階段。 最后在自行設(shè)計搭建的小型臺架上開展了煤與生物質(zhì)的水蒸氣共氣化實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著木屑摻混比例的升高,共氣化產(chǎn)氣中H2和CO2的含量增大,CO和CH4的含量降低,碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率隨著木屑摻混比例增加而先升后降,并在質(zhì)量摻混比一定范圍時達最大值,協(xié)同效應表征參數(shù)也在該范圍時達最大,表明此時木屑與褐煤的共氣化協(xié)同效應最顯著；不同煤種和生物質(zhì)種類對共氣化氣體產(chǎn)率影響明顯,其中最低階的褐煤與木屑共氣化協(xié)同作用最為明顯,兩者共氣化氣體產(chǎn)量最高,碳轉(zhuǎn)化率最大。利用ASPEN PLUS軟件建立了煤與生物質(zhì)小型臺架共氣化的反應模型,模擬計算結(jié)果與實驗結(jié)果有較好的一致性。 本論文通過對煤與生物質(zhì)共氣化的熱解段和氣化段的協(xié)同效應,混合焦結(jié)構(gòu)隨氣化反應的變化規(guī)律,以及在小型臺架上進行的煤與生物質(zhì)共氣化等方面較深入的研究,獲得了大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對煤與生物質(zhì)共氣化機理有了較深入的認識。為煤與生物質(zhì)共氣化工藝過程的設(shè)計與優(yōu)化提供基礎(chǔ)理論指導。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：TQ546;TK6

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