【摘要】：作為一種清潔能源技術,生物質熱解液化近年來受到廣泛的關注。其液體產物具有在燃料和化工領域替代傳統(tǒng)化石能源的潛力。然而,由于生物油含氧量高、酸度強、水分含量大、化合物種類多且含量低等因素,造成其性質較差、應用成本較高。當前研究表明,生物油這些較差的品質主要與生物油中所含大量活性官能團有關,特別是羰基官能團。在生物油存儲過程中,羰基官能團之間以及和其他官能團之間會發(fā)生一系列化學反應,影響生物油穩(wěn)定性;同時,羰基官能團也是造成生物油催化改質過程中催化劑結焦失活的主要因素。因此,降低生物油中羰基化合物的含量,提高生物油中高附加值化合物富集度,是推動生物油規(guī)模化應用過程中需要解決的問題�；诖�,本文通過探究不同種類生物質熱解特性,提出在木質纖維素類生物質熱解過程中引入氨源,促使羰基和氨基發(fā)生Maillard反應,以降低熱解產物中羰基化合物的含量,并通過選擇合適的氨源和催化劑,進一步實現(xiàn)酚類和含氮雜環(huán)化合物等高附加值化合物在液體產物中的富集；同時基于不同氨源對生物質熱解影響的差異,進一步在木質纖維素類生物質中浸漬鉀鹽,明確不同鉀鹽對生物質熱解的影響。1.生物質熱解特性研究通過利用熱重分析儀對生物質熱失重特性進行研究,表明同類生物質具有相似的熱失重特征,但其纖維素、半纖維素和木質素含量對熱重曲線影響較大；通過Py-GC/MS研究了熱解溫度和熱解時間對生物質熱解特性的影響。當熱解溫度較低時,熱解產物種類及其產量均隨熱解溫度增加而增加,當溫度繼續(xù)升高時,僅對熱解產物產量影響較大。在熱解溫度為550℃時,以酚類物質為代表的目標產物產率最大；當熱解溫度較低時,熱解產物種類較少,增加熱解時間,可提高產物的富集度,有利于化合物的分離提純。而溫度較高時,過長的熱解時間會造成酚類物質的二次裂解。隨著熱解溫度的升高,最佳熱解時間呈降低趨勢。分別以玉米秸稈和小球藻為代表,采用Py-GC/MS研究了木質纖維素生物質和藻類生物質熱解特性,并結合組分分析對熱解產物形成機理進行分析。由于兩種生物質化學組成不同,熱解產物分布差異較大。玉米秸稈的主要熱解產物為酚類、酮類、直鏈酸、脫水糖和呋喃,而小球藻的主要熱解產物則為直鏈酸、醇、烴類、含氮化合物、酚類、呋喃類和酯類。含氮雜環(huán)化合物是藻類熱解的特征產物,但其醛類含量較低。這是因為藻類所含蛋白質在熱解過程形成的氨基官能團會與部分羰基官能團發(fā)生美拉德反應生成含氮雜環(huán)化合物,這對于提高生物油穩(wěn)定性具有積極作用。同時,同一類物質中化合物種類和來源也存在較大差異。玉米秸稈熱解產物中的酸類物質主要為半纖維素降解的乙酸,而小球藻熱解產物中的酸類物質主要為脂肪降解的長鏈酸。玉米秸稈產物中的酚類物質主要來源于木質素的降解,而小球藻熱解產物中的酚類物質則來源于氨基酸的分解,且分子量較小。2.木質纖維素類生物質負載氨源熱解特性研究分別制備了負載乙酸銨、尿素、硫酸銨和磷酸二氫銨等四種氨源物質的稻殼,采用固定床反應器進行熱解,并對其液體、固體和氣體產物進行分析,研究了氨源負載對生物質熱解的影響。負載氨源能夠促進羰基化合物向含氮雜環(huán)化合物的轉化。由于乙酸銨負載量較小,對生物質熱解影響也較小,但液體產物中乙酸含量較高：負載尿素后,液體產物中含氮雜環(huán)化合物和酚類物質含量可分別高達8.35%和30.44%。負載硫酸銨和磷酸二氫銨后,液體產物化合物種類減少,能夠實現(xiàn)部分產物的富集度,有利于液體產物的分離應用,同時氣體中CO和H2含量較高,有利于作為燃氣應用。負載氨源后,固體產物中N元素含量較高,有利于其作為生物炭基肥和活性炭使用。通過將稻殼浸漬于不同質量濃度的尿素溶液中,制備了不同尿素負載量的生物質樣品,并對其進行熱解實驗發(fā)現(xiàn)：隨著尿素浸漬液濃度的提高,生物質中尿素負載量也不斷增加,但濃度較高時,負載量增加較為緩慢；隨著尿素溶液濃度的增加,液體產物產率增加,而氣體和固體產物產率呈降低趨勢；尿素溶液濃度的增加會促進液體產物中酚類和含氮雜環(huán)化合物的生成,當尿素溶液濃度為8wt%時,這兩種物質產率基本穩(wěn)定,且氣體產物中CO2含量最高,而CO含量最低。固體產物平均孔徑隨尿素溶液濃度增加而增大。研究了HZSM-5和自制CuO/ZSM-5催化劑對稻殼／尿素混合熱解制備生物油的影響：稻殼／尿素直接摻混熱解同樣能夠實現(xiàn)羰基官能團向含氮雜環(huán)化合物的轉變,液體產物中水分含量以及C和O含量均明顯降低,而N元素含量明顯增加。添加催化劑后能夠促進生物油產率的提高,且均可實現(xiàn)含氮雜環(huán)化合物和酚類物質在生物油中含量的提高,但添加CuO/ZSM-5后,這兩種產物收率更高。3.不同鉀鹽對生物質熱解特性的影響基于熱重分析儀和Py-GC/MS分別對負載有乙酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀、硫酸鉀和磷酸鉀的生物質樣品進行熱解實驗,對比了不同鉀鹽對生物質熱解的影響。不同鉀鹽對熱失重曲線及熱解產物分布影響不同,說明鉀離子和酸根離子均會對生物質熱解產生影響。但相同的是,負載鉀鹽后,TG曲線和DTG曲線中最大失重峰均向較低溫度段移動,且最大失重峰峰值呈降低趨勢。經快速熱解后,熱解產物中酚類、酸類物質含量均增加,而醛類物質含量降低。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TK6
【圖文】：

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本文編號：2770686