發(fā)布時(shí)間：2020-06-25 22:39

【摘要】：半纖維素作為生物質(zhì)的主要組分之一,其熱解行為在一定程度上體現(xiàn)出生物質(zhì)整體的熱裂解規(guī)律,對(duì)其熱解機(jī)理的研究有助于理解生物質(zhì)熱解的特性。本文采用密度泛函理論M062X/6-311++G(d,p)方法對(duì)半纖維素的主要成份木聚糖結(jié)構(gòu)中的三種典型單體�；餆峤膺^程進(jìn)行了理論研究。主要內(nèi)容如下:首先,對(duì)木聚糖主鏈的一個(gè)單分子吡喃木糖的熱裂解反應(yīng)過程進(jìn)行了理論計(jì)算。針對(duì)吡喃木糖熱解可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)共設(shè)計(jì)了九條熱解路徑,并計(jì)算出所有熱解途徑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。吡喃木糖的熱裂解過程主要以兩大類方式來設(shè)計(jì)其反應(yīng)途徑:1)木糖首先經(jīng)過過渡態(tài)TS1發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成鏈結(jié)構(gòu)狀化合物,發(fā)生這一步熱裂解的能壘是188.7 k J/mol,對(duì)于該鏈狀化合物共設(shè)計(jì)了五種可能會(huì)發(fā)生的的熱降解反應(yīng)途徑;2)考慮雙鍵同時(shí)斷裂的情況,木糖先發(fā)生脫水反應(yīng),接著按C-C和C-O鍵同時(shí)斷裂的情況發(fā)生開環(huán)反應(yīng),針對(duì)這種情況共設(shè)計(jì)了四條可能發(fā)生的熱裂解途徑。計(jì)算結(jié)果表明,吡喃木糖熱解的主要反應(yīng)產(chǎn)物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、甲酸、二氧化碳和一氧化碳等小分子化合物。其次,對(duì)木聚糖結(jié)構(gòu)中的支鏈4-O-甲基葡萄糖醛酸的熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究,4-O-甲基葡萄糖醛酸首先通過氫原子分子內(nèi)轉(zhuǎn)移發(fā)生開環(huán)反應(yīng)而形成鏈狀中間體,對(duì)于該中間體共設(shè)計(jì)了四條可能的熱解反應(yīng)途徑,通過計(jì)算結(jié)果得出途徑(1-1)和(1-2)為主反應(yīng)通道,主要熱解產(chǎn)物是甲醇、乙醇醛、2-羥基-3-甲氧基丁醛酸、乙二醛和2-羥基丁醛酸等;在競爭反應(yīng)路徑(2)和(5)中主要熱解競爭產(chǎn)物是甲酸、CO2、CO、4-羥基-3-丁烯酮和甲基乙烯醚等。最后,對(duì)阿拉伯呋喃糖的熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究,對(duì)阿拉伯呋喃糖的熱解反應(yīng)共設(shè)計(jì)了六條可能通路徑。呋喃糖通過氫原子轉(zhuǎn)移發(fā)生開環(huán)而得到中間體,發(fā)生這一步反應(yīng)的熱裂解能壘是181.5 k J/mol,并對(duì)該中間體設(shè)計(jì)了三條反應(yīng)路徑。對(duì)各反應(yīng)途徑的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)計(jì)算分析得到反應(yīng)路徑(2)(3)(5)為呋喃熱解反應(yīng)的主反應(yīng)通道,其熱解速控步反應(yīng)能壘分別為321.5 k J/mol,300.2k J/mol,339.9 k J/mol。最終的熱解產(chǎn)物為乙醇醛、甲醇、一氧化碳、丙酮,計(jì)算結(jié)果與相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。
【學(xué)位授予單位】：貴州民族大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TK6
【圖文】：

2 密度泛函理論及 Gaussian 軟件簡介2.1 Gaussian 軟件簡介Gaussian 作為一種工具用于研究一些化學(xué)領(lǐng)域的課題，類似像化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，勢能曲面等等。本文中的所有計(jì)算均在 Gaussian 09 軟件[28]中完成，對(duì)木聚糖的三種模型單分子化合物進(jìn)行了量子化學(xué)理論研究。它能對(duì)半經(jīng)驗(yàn)、從頭算和密度泛函理論三種方法進(jìn)行，半經(jīng)驗(yàn)方法使用來自實(shí)驗(yàn)的參數(shù)來對(duì)薛定諤方程進(jìn)行求解。從頭算采用了一系列數(shù)學(xué)近似來對(duì)薛定諤方程進(jìn)行求解，其中使用最為經(jīng)典的是 HF 方法。密度泛函理論的特點(diǎn)是其泛函是經(jīng)函數(shù)為變量來求解薛定諤方程。本文采用的是第三類密度泛函理論方法來對(duì)所選的三個(gè)半纖維素單分子進(jìn)行了計(jì)算與分析。其計(jì)算方法流程圖 2-1 如下所示：

圖 3-3 吡喃木糖熱解反應(yīng)路徑(1)的熱解過程0100200300400TS12TS2CO3 COP1CO188.736.4350.2-8.5366.5P238.0323.7TS4CH2OTS3CO4 CH2O68.9201.5TS5CH2OP15 CH2O10.0409.5TS7CH2O25.14 CH2O CO133.8374.7P1TS6CH2O97.62P1CH2O400

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2729423