【摘要】：生物質(zhì)能源具有儲量豐富、可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點,在眾多利用技術(shù)中,生物質(zhì)熱解液化因可獲取基礎(chǔ)化工原料以及化石燃料替代品而備受關(guān)注,而直接熱解得到的生物油存在組分復雜,含氧量及含水率高,粘度大,能量密度低等不足,因此,其品質(zhì)提升研究勢在必行�？焖俅呋療峤饪蓪⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為芳香烴類物質(zhì),包括甲苯、二甲苯、萘等汽油原料和化工材料,是生物質(zhì)高值化及資源化利用最有前景的技術(shù)之一。本文開展纖維素、半纖維素快速催化熱解實驗及生物質(zhì)在線催化提質(zhì)研究,并進行生物質(zhì)催化熱解制備高品質(zhì)生物油的實驗驗證,討論原料熱解過程中芳香烴類物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化機制,同時輔助原料預處理方式探索生物質(zhì)快速催化熱解制備高選擇性芳香烴生物油的新方法。所做的研究工作有如下幾個方面:以松木為典型原料開展生物質(zhì)直接熱解、在HZSM-5催化劑作用下熱解、結(jié)合酸處理條件下的熱解實驗等,發(fā)現(xiàn)不同Si/Al的HZSM-5用于熱解實驗,液體產(chǎn)物產(chǎn)率均出現(xiàn)下降,生物油中芳香烴類物質(zhì)相對含量最高為14.33%,隨Si/Al的增加,催化效果有所減弱。而隨HZSM-5(25)催化劑的C/B(catalysts/biomass)增大,熱解油產(chǎn)率逐漸減小,含水率不斷增加,同時芳香烴類物質(zhì)含量大幅提高。8%-HCl+HZSM-5的結(jié)合有利于液體組分的簡化,同時芳香烴類物質(zhì)的相對含量增大至21.15%。為進一步提高芳香烴的含量和選擇性,以HZSM-5為載體,制備了Fe、Zr、Co等金屬改性催化劑,發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑粒度分布更為集中,且保持了完好的HZSM-5晶格衍射峰,不過比表面積、孔容積及平均孔徑均出現(xiàn)下降,同時,催化劑晶粒排布更為致密和整齊。金屬改性有助于增加分子篩催化劑的酸活性位,從而提升熱解過程中催化劑的反應(yīng)活性,在這點上,Fe的效果優(yōu)于Zr和Co。隨著Fe負載量增大,NH3-TPD結(jié)果中強酸酸性中心的信號強度不斷增加。以單組分為生物質(zhì)模型樣品,研究金屬改性催化劑對原料快速熱解產(chǎn)物特性的影響。改性催化劑用于纖維素在線催化熱解,隨著Fe、Zr負載量的增加,芳香烴類物質(zhì)的相對含量逐漸增大,主要是萘和二甲苯的含量增加。而4FeHZSM-5和4ZrHZSM-5催化劑對纖維素快速催化熱解得到的生物油中的芳香烴類物質(zhì)含量提升效果較好,分別為33.13%和30.07%。半纖維素在線催化熱解實驗中,Fe基催化劑下2--甲基萘的選擇性最佳,Zr基催化劑下主要芳香烴物質(zhì)的選擇性變化較小,Co基催化劑下二甲苯的選擇性最佳。半纖維素快速催化熱解油中芳香烴類物質(zhì)相對含量顯著增加至68.15%(4Fe/HZSM-5作用下),其中2-甲基萘含量最高。同時探討了纖維素和半纖維素熱解過程中的芳香烴類物質(zhì)的主要形成機制,為生物質(zhì)催化熱解制備高選擇性芳香烴生物油提供理論指導。開展多種生物質(zhì)原料的在線催化提質(zhì)實驗,發(fā)現(xiàn)Fe基催化劑用于在線催化熱解,可以全面地促進芳香烴類物質(zhì)含量的增加,且促進作用隨著負載量增大而更加明顯,且1-甲基萘的選擇性不斷增加。隨著Zr負載量的增加,甲苯和二甲苯的選擇性逐步增大,而萘的選擇性降低。Co基催化劑對提高芳香烴類物質(zhì)的總含量無促進作用,但甲苯和二甲苯的含量和選擇性有所增加。在4Fe/HZSM-5作用下,四種生物質(zhì)原料催化熱解油中芳香烴相對含量都達到了較高水平,分別為40.52%(松木油)、38.60%(柏木油)、34.67%(棉桿油)和35.18%(油菜桿油)。進行生物質(zhì)連續(xù)給料條件下快速熱解制備高品質(zhì)生物油的驗證實驗,結(jié)果表明表與HZSM-5催化作用相比,三種金屬組分的引入進一步降低液體產(chǎn)率。4Fe/HZSM-5在提高多種芳香烴組分含量的同時,尤其有利于萘及其衍生物類物質(zhì)的生成。隨著Fe負載量的增加,生物油產(chǎn)率不斷降低,而芳香烴類物質(zhì)中各組分的選擇性均明顯上升。在HCl-P和NaBH4-P條件下,芳香烴類物質(zhì)相對含量明顯增加,最高達54.46%,4Fe/HZSM-5的催化效應(yīng)得到了進一步驗證,同時,提出了基于原料預處理方法與催化熱解相結(jié)合的高品質(zhì)生物油制備新途徑。全文的研究為基于制備高選擇性芳香烴生物油的生物質(zhì)催化熱解提供了很好的探索,為完善生物質(zhì)熱解液化工藝提供了參考。
【圖文】：

生物質(zhì)能利用方式

圖 1-2 生物質(zhì)熱解過程示意圖[27].2.2.1 生物質(zhì)熱解液化技術(shù)發(fā)展世紀末，生物質(zhì)熱解液化技術(shù)在北美和歐洲地區(qū)迅速發(fā)展。目前應(yīng)用的典型化反應(yīng)器主要有流化床、旋轉(zhuǎn)錐、引流床、真空反應(yīng)器等[28, 29]。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TK6

【參考文獻】

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本文編號：2703170