【摘要】：生物質(zhì)作為一種可再生能源已引起了廣泛的關(guān)注。生物質(zhì)氣化技術(shù)是一種有效的能源利用方式,能夠?qū)⑸镔|(zhì)中有機(jī)碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成非常有利用價值的氣體。但是,生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣中焦油含量高和氫氣含量低是目前生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展面臨的主要問題。催化劑的使用和以水蒸氣作為氣化劑是降低氣化過程中焦油含量和氫氣含量的有效手段。在生物質(zhì)氣化過程中橄欖石是一種常用、廉價和耐磨的礦物催化劑,而與其化學(xué)成分非常相似的銅渣即為銅冶煉過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣,其主要礦相為2FeO·SiO2、Fe3O4和Ca(Fe,Mg)(SiO3)2。 鑒于此,本課題提出了利用銅渣的催化性能來定向催化氣化生物質(zhì),并探討銅渣的催化反應(yīng)機(jī)理。圍繞該思路,本論文主要展開下述工作： 首先,在熱重分析儀上,采用同一升溫速率(30k/min),以1000℃預(yù)煅燒5h銅渣為催化劑,在氧氣氣氛下,對生物質(zhì)進(jìn)行催化氣化實(shí)驗(yàn)。在預(yù)煅燒銅渣/生物質(zhì)(質(zhì)量比)為0.5～2.5范圍內(nèi),考察銅渣的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在所研究的比例范圍內(nèi),生物質(zhì)熱解階段和焦炭氣化階段的最大失重速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,且在比例為2時都達(dá)到最大值。選用均相反應(yīng)模型和縮核反應(yīng)模型對轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系進(jìn)行了擬合計(jì)算,得到了生物質(zhì)在不同比例下的銅渣催化氣化條件下熱解階段和焦炭氣化階段的活化能和指前因子。由相關(guān)系數(shù)R可以看出,在熱解階段,反應(yīng)機(jī)理更趨向于未反應(yīng)縮核模型；在焦炭氣化階段,反應(yīng)機(jī)理更趨向于均相反應(yīng)模型。另外,銅渣與生物質(zhì)混合催化氣化反應(yīng)中存在動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng),最后給出了各比例下混合試樣的反應(yīng)動力學(xué)方程。 其次,在熱重分析儀上,對預(yù)煅燒銅渣與生物質(zhì)質(zhì)量比為2的混合試樣進(jìn)行了不同升溫速率(20k/min、30k/min、40k/min)的催化氣化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,升溫速率是影響生物質(zhì)氣化失重的重要原因。采用Popescu法對不同升溫速率下的生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)分析,得出三維擴(kuò)散模型控制的Jander方程式是最概然機(jī)理函數(shù),該函數(shù)的微分形式為f(α)=(2/3)(1-α)2/3/[1-(1-α)1/3],積分形式為g(α)=[1-(1-α)1/3]2。最后,給出了熱解階段和焦炭氣化階段的活化能分別為51.38kJ/mol和16.45kJ/mol,且均比用均相反應(yīng)模型和縮合反應(yīng)模型求出的活化能要小,但Popescu法求得的結(jié)果更具有可信性。 再次,在自行搭建的生物質(zhì)兩級催化氣化實(shí)驗(yàn)臺上,以水蒸氣為氣化介質(zhì),考察工況參數(shù)以及銅渣預(yù)煅燒處理?xiàng)l件的改變對氣化特性的影響,探索銅渣的催化作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),提高上述參數(shù),產(chǎn)氣的氫氣含量和氣化效率均逐漸增大,在實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi),生物質(zhì)氣化產(chǎn)H2方面,隨銅渣煅燒溫度的升高,H2的含量幾乎成線性增長；在1000℃煅燒溫度下的銅渣催化作用下,所得的氫氣的含量、產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率和氣化效率均達(dá)到實(shí)驗(yàn)研究最大值,其值分別為59.16%、0.72m3/kg、1.22m3/kg和77.56%。結(jié)合氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,預(yù)煅燒處理可明顯提高銅渣的催化活性,究其原因?yàn)楦邷仂褵笷e從銅渣的鐵橄欖石結(jié)構(gòu)中脫出以Fe304和α-Fe203形式覆于顆粒表面,其中的鐵氧化物在生物質(zhì)水蒸氣氣化過程中被產(chǎn)氣中的H2或CO等還原性氣體還原為充當(dāng)活性中心的Fe。結(jié)合預(yù)煅燒銅渣的表征和氣化前后銅渣的XRD分析結(jié)果,可以推斷Fe對生物質(zhì)水蒸氣氣化具有催化作用。 最后,結(jié)合在生物質(zhì)兩級催化氣化實(shí)驗(yàn)臺得到的氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果,進(jìn)行氣體產(chǎn)生的動力學(xué)分析。結(jié)果表明,在無銅渣催化劑的情況下,生物質(zhì)氣化產(chǎn)生氣體所需的活化能較高；在添加銅渣催化劑時,生物質(zhì)氣化產(chǎn)生氣體所需的活化能則減少。由此看出銅渣對氣化反應(yīng)具有催化作用,可明顯降低氣化過程的活化能。給出了前人在不同條件下用不同物料實(shí)驗(yàn)所得的氣體產(chǎn)生的動力學(xué)參數(shù),盡管很難用本實(shí)驗(yàn)?zāi)M的數(shù)據(jù)和他們的數(shù)據(jù)做一比較,但可以觀察出實(shí)驗(yàn)確定的活化能均在前人研究的范圍之內(nèi)。 以上研究結(jié)果表明,用預(yù)煅燒銅渣定向催化氣化生物質(zhì)不僅能制取富氫氣體,而且能提高氣化效率和碳轉(zhuǎn)化率。本論文的研究結(jié)果可作為生物質(zhì)氣化裝置優(yōu)化的依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：TK6

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2662992