【摘要】：隨著化石資源的日益枯竭和環(huán)境污染日趨嚴重,生物質可再生資源的開發(fā)利用越來越受到人們的重視。作為生物質的重要組成部分,木質素是由多個苯丙烷單元組成的三維網狀聚合物,其結構復雜、利用率低。木質素定向解聚為酚類化合物,而后經加氫脫氧(HDO)轉化為液體燃料或高附加值化學品,是木質素有效利用的重要途徑。Ni基催化劑因其良好的加氫性能和相對低廉的價格,廣泛應用于酚類化合物的加氫脫氧反應中。目前,酚類化合物的加氫脫氧反應機制尚不明確;現(xiàn)有Ni基催化劑存在低溫活性差、產物選擇性低、反應條件苛刻和催化劑易失活等問題。因此,深刻理解酚類化合物的轉化機制,設計開發(fā)低溫高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的Ni基催化劑對于木質素的開發(fā)利用具有重要意義。本文選用愈創(chuàng)木酚為模型化合物,設計了高活性和高穩(wěn)定性Ni基催化劑,實現(xiàn)了愈創(chuàng)木酚的低溫轉化。探究了愈創(chuàng)木酚在該催化體系中的反應機制,揭示了催化劑結構與催化性能之間的構效關系。論文的主要內容如下:1、限域型Ni/SiO_2催化劑低溫轉化愈創(chuàng)木酚制備2-甲氧基環(huán)己醇采用蒸氨法制備了限域型Ni/SiO_2催化劑。該催化劑中,高度分散的Ni納米顆粒限域在頁硅酸鎳網格中。在140°C的低溫條件下,限域型Ni/SiO_2催化劑高選擇性轉化愈創(chuàng)木酚為2-甲氧基環(huán)己醇,這是目前非貴金屬催化體系中報道的最低溫度。為更好地建立限域型Ni/SiO_2催化劑結構與催化性能間的構效關系,我們精心選用沉淀-沉積法和等體積浸漬法制備的Ni/SiO_2催化劑作為對比。結合XRD、TEM、IR、H_2-TPR和H_2-TPD等多種表征手段及對比實驗,揭示了頁硅酸鎳結構與催化性能間的構效關系。具體地,以頁硅酸鎳為前驅體制備的Ni/SiO_2催化劑,可獲得高分散性和高穩(wěn)定性的Ni納米顆粒,有利于氫氣的吸附活化。同時,催化劑載體中剩余的頁硅酸鎳結構提供了大量的Lewis酸位,促進了愈創(chuàng)木酚的吸附與活化,顯著提高了催化劑活性。基于實驗結果,提出了愈創(chuàng)木酚在限域型Ni/SiO_2催化劑上的加氫反應路徑。2、限域型Ni/SiO_2催化劑協(xié)同分子篩低溫催化愈創(chuàng)木酚制備環(huán)己烷木質素基酚類化合物經HDO制備烷烴類化合物是木質素有效利用的重要途徑之一。目前,木質素基酚類化合物的HDO反應大多在高溫條件(≥200°C)下進行。本論文中,我們采用限域型Ni/SiO_2協(xié)同分子篩低溫催化降解愈創(chuàng)木酚制備環(huán)己烷。在140°C的低溫條件下,愈創(chuàng)木酚在Hβ(Si/Al=50)和Ni/SiO_2的催化體系中完全轉化,目標產物環(huán)己烷收率高達91.7%。在非貴金屬催化體系中,這是目前報道的最低溫度。以愈創(chuàng)木酚、2-甲氧基環(huán)己醇和環(huán)己醇為底物的HDO反應試驗,結合GC-MS確定中間產物,我們系統(tǒng)地提出了該雙功能催化體系中愈創(chuàng)木酚的反應路徑。其中,2-甲氧基環(huán)己醇在分子篩酸位點上的脫氧反應為整個催化體系的速控步。結合Py-IR、NH_3-TPD、愈創(chuàng)木酚紅外吸附和DFT理論計算等多種手段和對比實驗,揭示了分子篩特性與催化劑性能間的構效關系。首先,十二元環(huán)大孔分子篩有利于2-甲氧基環(huán)己醇在分子篩孔道內的擴散,提高了分子篩孔道內酸位點的利用率。其次,Hβ分子篩的酸強度相對較弱,降低了愈創(chuàng)木酚在分子篩酸位點上的吸附強度,進而減少對分子篩酸位點的毒化作用。再者,Hβ(Si/Al=50)適宜的酸密度可有效平衡分子篩酸位點上愈創(chuàng)木酚的競爭吸附與2-甲氧基環(huán)己醇的脫氧反應,使得2-甲氧基環(huán)己醇的脫氧速率達到最大。3、磷改性Hβ分子篩協(xié)同Ni/SiO_2催化劑催化降解愈創(chuàng)木酚在Hβ分子篩和Ni/SiO_2的催化體系中,愈創(chuàng)木酚在Hβ分子篩酸位上的競爭吸附是阻礙中間產物2-甲氧基環(huán)己醇進行脫甲醇反應(速控步)的重要因素,嚴重影響愈創(chuàng)木酚經HDO反應制備環(huán)己烷的整體反應速率。通過Hβ、Al_2O_3和SiO_2的對比實驗及愈創(chuàng)木酚紅外吸附實驗可知,Br?nsted酸是中間產物2-甲氧基環(huán)己醇脫甲醇反應的主要活性位點,而Lewis酸是愈創(chuàng)木酚在分子篩上吸附的主要活性位點。因此,我們采用磷酸浸漬的方法對Hβ分子篩進行改性。通過調變分子篩的酸性,以提高產物環(huán)己烷的生成速率。通過Py-IR、NH_3-TPD和~(27)Al-NMR等多種表征手段,揭示了分子篩酸性能對整體HDO反應速率的影響。具體地,當磷負載量≤2 wt.%,少量磷物種覆蓋分子篩的部分缺陷位,分子篩的Br?nsted酸量變化不大,而Lewis酸量明顯減少,降低了愈創(chuàng)木酚在分子篩酸位點上的競爭吸附。2-甲氧基環(huán)己醇在分子篩酸位點上的反應速率增加,提高了產物環(huán)己烷的收率。而當磷負載量≥3 wt.%時,分子篩出現(xiàn)脫骨架Al現(xiàn)象,分子篩的Br?nsted酸量和Lewis酸量均明顯降低。雖然Lewis酸量的減少降低了愈創(chuàng)木酚的競爭吸附,然而Br?nsted酸量的減少同時也降低了2-甲氧基環(huán)己醇的脫氧速率。因此,分子篩負載的磷過量時,HDO整體反應速率反而有所降低。因此,在保證Br?nsted酸量不變的情況下,增大分子篩的B/L比值可有效提高酚類化合物HDO反應速率。評價結果顯示,2%P-Hβ在愈創(chuàng)木酚HDO反應中具有最佳的催化性能。在140°C和3 MPa H_2反應條件下,愈創(chuàng)木酚5 h內完全轉化,完全脫氧產物環(huán)己烷收率由磷改性前的55.2%顯著提升至95.2%。顯然,磷改性分子篩在生物質HDO反應中將有廣泛的應用前景。
【圖文】：

太原理工大學博士研究生學位論文（2）直接液化是指在高溫（200 400°C）、高壓（5 25MPa）及一定的化學溶劑中，生物質在催化劑的作用下降解為多種液態(tài)小分子的過程。該反應過程中，生物質解聚形成的小分子物質因進一步發(fā)生聚合、縮合和環(huán)化等二次反應而生成大分子交聯(lián)物質，產生大量的焦炭。同時，直接液化得到的生物粗油含氧量高，較高的粘度給后續(xù)的生物粗油處理帶來較大的困難。生物質的直接液化產物與反應工藝條件及催化劑的性能密切相關[14-22]。

太原理工大學博士研究生學位論文性官能團，，可通過直接化學改性制備多種木質素衍生的高分子功能材料，如樹脂、粘合劑等。Binh 等[45]采用磺化木質素與癸二酰氯聚合，成功制備了一種生物可降解的熱塑性聚氨酯。同時，木質素中含有大量的活性酚羥基，可用作合成酚醛樹脂的粘合劑。然而，因木質素大分子的空間位阻過大，其官能團的相對活性較低。對木質素進行直接化學改性，其利用率較低，所獲得的產品經濟附加值通常比較低。通過木質素解聚制備高品質生物燃油及高附加值化學品可大大提高木質素的利用價值[7]。木質素催化解聚制備生物燃油和高附加值化學品的過程主要包括兩步驟：第一，木質素大分子定向催化解聚為木質素基生物粗油。第二，木質素基生物粗油經提質制備液體燃料或高附加值化學品[3]。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TK6;O643.36

【參考文獻】

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1 閆強;王安建;王高尚;于汶加;;全球生物質能資源評價[J];中國農學通報;2009年18期

本文編號：2652469