【摘要】：熒光探針分析法,主要通過與待分析物的化學(xué)反應(yīng)來改變其熒光顏色或熒光強度來定性或定量分析特定目標(biāo)。它具有靈敏度高,選擇性好,反應(yīng)時間短,操作快等優(yōu)點,使它在生命科學(xué)等領(lǐng)域的檢測中具有越來越重要的應(yīng)用。與單光子熒光探針相比,由于雙光子熒光探針在可見光-近紅外范圍(約700-1100nm)內(nèi)被激發(fā),可以克服單光子熒光技術(shù)的許多問題,如較短的激發(fā)波長(350-550 nm)導(dǎo)致光漂白,對樣品的光損傷比較大,以及生物樣品在此波段中的自發(fā)光的干擾等問題,使得雙光子熒光探針成為當(dāng)今前沿研究領(lǐng)域的熱門課題。因此,設(shè)計一種具有雙光子性質(zhì)的熒光探針用于檢測生物體內(nèi)的分子、離子具有重要意義。本學(xué)位論文分別選用萘酰亞胺和香豆素衍生物作為熒光團,通過修飾,設(shè)計合成了三種熒光探針,用于二氧化硫(SO_2)及其衍生物亞硫酸氫鈉鹽(NaHSO_3)的檢測。首先,基于1,8-萘酰亞胺熒光團以醛基C=O為SO_2衍生物的反應(yīng)位點,設(shè)計探針Na-SO_2-Lyso。此外,將嗎啉單元作為靶向溶酶體的基團連接到探針中,實現(xiàn)探針對溶酶體中SO_2的檢測。探針Na-SO_2-Lyso由于C=N異構(gòu)化作用引起激發(fā)態(tài)的非輻射衰變過程,初始熒光較弱。與HSO_3~-作用后,生成強氫鍵給體-OH基團。由于新形成的分子內(nèi)O-H···N=C氫鍵有效地抑制了探針的C=N異構(gòu)化,因此探針熒光大大增強,實現(xiàn)了對NaHSO_3的有效檢測。在生物成像實驗中,探針能夠在單光子與雙光子的模式下在HeLa細(xì)胞和斑馬魚中對NaHSO_3進(jìn)行檢測。其次,以香豆素和苯并吡喃鹽為熒光團,設(shè)計了C=C鍵為亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽反應(yīng)位點的近紅外雙光子熒光探針NIR-SO_2-TP。探針本身的激發(fā)波長在近紅外波段的650 nm處,發(fā)射波長在790-900 nm范圍內(nèi)。當(dāng)加入亞硫酸氫鹽后,亞硫酸氫鹽通過親核加成進(jìn)攻探針NIR-SO_2-TP的C=C不飽和雙鍵,大共軛體系被切斷,導(dǎo)致探針的近紅外發(fā)射消失,只釋放出香豆素的黃綠色熒光,從而達(dá)到有效識別SO_2的目的。此外,該探針在生物成像實驗中,成功地在近紅外和雙光子的雙模式下檢測到細(xì)胞、組織、斑馬魚及小鼠中的NaHSO_3。最后,開發(fā)了一種基于二氟硼氧基香豆素為熒光團,以醛基和C=C不飽和雙鍵為反應(yīng)位點的近紅外雙光子反應(yīng)型探針CoB-SO_2。探針本身發(fā)射紅色熒光,加入HSO_3~-后,同時進(jìn)攻反應(yīng)位點C=C不飽和雙鍵以及末端的醛基,導(dǎo)致探針的近紅外發(fā)射淬滅,釋放香豆素基團的黃綠色熒光,從而能夠檢測HSO_3~-。另外,該探針能夠快速響應(yīng)二氧化硫,同時對二氧化硫具有良好的選擇性并且該探針對細(xì)胞與斑馬魚中的SO_2進(jìn)行了成像。
【學(xué)位授予單位】：濟南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：Q503;O657.3
【圖文】：

和非輻射躍遷方式釋放并回到基態(tài)。其中輻射躍遷過程中發(fā)射。熒光的產(chǎn)生大致有如下三個過程：激發(fā)、馳豫和發(fā)射熒光。1 表示[74]。發(fā)過程：處于基態(tài)電子吸收光子后，從基態(tài)躍遷到 S1或 S2激豫過程：在 S2態(tài)或 S1態(tài)達(dá)到高能量振動激發(fā)態(tài)的電子，小部動弛豫過程釋放，到達(dá)單重激發(fā)態(tài)的最低振動基態(tài) S1，這個過光發(fā)射過程：熒光發(fā)射是熒光分子通過輻射衰變釋放出光子后到 S0態(tài)的輻射躍遷過程。激發(fā)分子的電子處于激發(fā)態(tài)，經(jīng)系間竄越形成三重激發(fā)態(tài)（Tj三重激發(fā)態(tài)的最低能級(Tl)，然后以輻射衰變發(fā)射光子躍遷回到稱為磷光。

濟南大學(xué)碩士學(xué)位論文止，多種傳感機理被用于設(shè)計熒光探針，主要傳感機理有：分6]、光致電子轉(zhuǎn)移（PET）[77-79]和熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）[如：跨鍵能量轉(zhuǎn)移[81]、梭酸螺環(huán)開關(guān)[82, 83]、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)電荷86]以及 C=N 鍵異構(gòu)化[87]等。內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移機理（ICT）設(shè)計的熒光探針，機理如圖 1.2 所示子受體（如醛基、氰基、酯以及硝基等）和電子供體（如氨基的“推-拉”電子體系。由于空間中最高占據(jù)軌道（HOMO）和最有效重疊率較低，光激發(fā)伴隨著電荷空間分布的變化，導(dǎo)致荷轉(zhuǎn)移過程。

選擇性檢測二氧化硫衍生物熒光探針的構(gòu)建及生物應(yīng)用研究從供體的 HOMO 軌道轉(zhuǎn)移到熒光團的 HOMO 軌道上，進(jìn)而阻止了被激發(fā)夠再返回原來的軌道，從而發(fā)生熒光淬滅。d-PET 機制：當(dāng)熒光探針受激光照射后，熒光團的 HOMO 軌道一個電子 軌道，隨后熒光團 LUMO 軌道的電子又轉(zhuǎn)移到識別基團的空的 LUMO 別基團 LUMO 軌道的電子非輻射躍遷至 HOMO 軌道（該過程稱為 d-PE淬滅。

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本文編號：2765789