anditomin是從變色曲霉(Aspergillus variecolor)中分離得到的真菌類萜類天然產(chǎn)物,包含新穎獨特的7/6/6/5/7/5化學(xué)結(jié)構(gòu)和復(fù)雜籠狀的橋環(huán)體系,五個季碳中心,一個五元內(nèi)酯和一個七元內(nèi)酯環(huán)。迄今尚未有anditomin類天然產(chǎn)物的全合成研究報道,復(fù)雜籠狀的橋環(huán)體系無疑是合成上的巨大挑戰(zhàn)。我們根據(jù)anditomin的生源合成途徑,設(shè)計了碳正離子誘導(dǎo)的多烯串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)伴隨羰基的1,2-遷移重排來構(gòu)建anditomin核心骨架的合成路線。設(shè)計的亮點在于一次性構(gòu)建多個環(huán)系及碳正離子誘導(dǎo)的多烯串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)伴隨羰基的1,2-遷移重排來完成復(fù)雜籠狀骨架的構(gòu)建。我們首先對anditomin復(fù)雜籠狀的橋環(huán)體系CDE三環(huán)核心骨架進(jìn)行合成研究,設(shè)計通過Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建雙環(huán)[2.2.2]辛烷骨架,再通過aldol縮合反應(yīng)構(gòu)建C環(huán),最后在Burgess reagent的作用下將羥基消除,同時誘導(dǎo)羰基1,2-遷移重排,完成anditomin CDE三環(huán)核心骨架的合成。Burgess reagent消除羥基誘導(dǎo)羰基1,2-遷移重排完成anditomin CDE三環(huán)核心骨架...

【文章頁數(shù)】：183 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
縮略語簡表
第一章 anditomin類天然產(chǎn)物的合成研究進(jìn)展
    1.1 前言
    1.2 anditomin類天然產(chǎn)物的分離,結(jié)構(gòu)特點和生物學(xué)活性
    1.3 anditomin類天然產(chǎn)物的生物合成途徑
    1.4 anditomin類天然產(chǎn)物的合成研究進(jìn)展
        1.4.1 Erik J.Sorensen課題組對andibenin B的合成研究
        1.4.2 劉波課題組對andilesin C的合成研究
    1.5 本章小結(jié)
第二章 anditomin的全合成研究
    2.1 anditomin的合成研究背景
        2.1.1 分子內(nèi)多烯串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)的研究進(jìn)展
    2.2 設(shè)計思路
        2.2.1 anditomin CDE三環(huán)核心骨架的合成策略
    2.3 雙模式路易斯酸介導(dǎo)的Diels-Alder/Carbocyclization串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)的研究
        2.3.1 雙模式路易斯酸簡介
        2.3.2 雙模式路易斯酸介導(dǎo)的Diels-Alder/Carbocyclization串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)
            2.3.2.1 第一代Diels-Alder/Carbocyclization串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)
            2.3.2.2 第二代Diels-Alder/Carbocyclization串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)
    2.4 anditomin CDE三環(huán)核心骨架的合成研究
        2.4.1 前言
        2.4.2 anditomin CDE三環(huán)核心骨架的逆合成分析
        2.4.3 Diels-Alder/Carbocyclization串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)前體的合成
        2.4.4 三環(huán)[4.3.1.03,7]癸烷的合成研究
            2.4.4.1 使用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建
            2.4.4.2 使用分子內(nèi)雙Michael addition反應(yīng)構(gòu)建
            2.4.4.3 使用分子內(nèi)Michael addition/Aldol串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建
            2.4.4.4 使用分子內(nèi)Claisen縮合/自由基環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建
        2.4.5 Diels-Alder/Carbocyclization串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)嘗試
    2.5 anditomin CDE三環(huán)核心骨架的逆合成分析
        2.5.1 Diels-Alder反應(yīng)前體2-104 的合成
        2.5.2 Diels-Alder反應(yīng)嘗試及條件優(yōu)化
        2.5.3 炔基酮化合物2-101的合成
        2.5.4 碳環(huán)化反應(yīng)前體2-106的合成
        2.5.5 金屬催化的碳環(huán)化反應(yīng)研究進(jìn)展
        2.5.6 化合物2-100的合成
        2.5.7 采用PathB途徑對化合物2-100的合成
        2.5.8 化合物2-121的合成
        2.5.9 化合物2-121a和2-121b的構(gòu)型解析
    2.6 羥基的消除反應(yīng)
        2.6.1 黃原酸酯(Chugaeve)消除反應(yīng)
        2.6.2 Martin sulfurane試劑消除反應(yīng)
        2.6.3 Burgess 試劑消除反應(yīng)
    2.7 目標(biāo)化合物2-99的合成
    2.8 本章小結(jié)
第三章 anditomin CDEF四環(huán)核心骨架的合成研究
    3.1 anditomin CDEF四環(huán)核心骨架的合成研究背景
    3.2 anditomin CDEF四環(huán)核心骨架的逆合成分析
    3.3 Diels-Alder反應(yīng)關(guān)環(huán)前體2-104 的合成
    3.4 Diels-Alder反應(yīng)嘗試及條件優(yōu)化
    3.5 α,β-不飽和酮的制備
        3.5.1 Saegusa-Ito oxidation反應(yīng)
        3.5.2 IBX 氧化制備α,β-不飽和酮
        3.5.3 DDQ 氧化制備 α,β-不飽和酮
        3.5.4 苯基溴化硒加成-消除反應(yīng)
    3.6 烯酮化合物3-4的合成
    3.7 分子內(nèi)Diels-Alder反應(yīng)前體的合成
    3.8 分子內(nèi)Diels-Alder反應(yīng)的嘗試
    3.9 分子間Diels-Alder反應(yīng)前體的合成
    3.10 分子間Diels-Alder反應(yīng)的嘗試
    3.11 本章總結(jié)及后續(xù)研究計劃
第四章 研究總結(jié)與展望
第五章 實驗部分
參考文獻(xiàn)
致謝
附錄 部分化合物圖譜



本文編號：3792410