二氧化碳的資源化利用,讓其變成附加值更好地化學(xué)品,已經(jīng)有了廣泛的研究。其中利用二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)生成相對(duì)應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯是本文研究的重點(diǎn)。因?yàn)槎趸寂c環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)沒(méi)有副產(chǎn)物生成,符合原子利用率100%的概念,也符合當(dāng)代綠色化學(xué)的思想。同時(shí)環(huán)狀碳酸酯也有著廣泛的應(yīng)用,可以用于超臨界萃取劑,醫(yī)藥中間體,高分子聚合物的前體等�？紤]到二氧化碳環(huán)加成均相催化劑的工業(yè)前景有限,面臨著后續(xù)分離困難等問(wèn)題,本文主要以離子液體為平臺(tái),對(duì)二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)的非均相催化劑展開(kāi)一系列研究,旨在合成一批催化活性高,性質(zhì)穩(wěn)定的無(wú)金屬催化劑。首先,從加快催化過(guò)程中的物質(zhì)與能量的傳遞速率的角度出發(fā),希望合成一批介孔-大孔的離子液體聚合物。我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一種中間是由長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)連接的雙咪唑離子液體,乙醚雙（1-乙烯基咪唑）氯化物（[EEBVIM]Cl₂）。然后利用這種具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的柔性離子液體與同樣具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）聚合形成大的孔道柔性離子液體聚合物。通過(guò)調(diào)節(jié)柔性離子液體聚合物中[EEBVIM]Cl₂和EGDMA之間的摩爾比... 

【文章來(lái)源】：青島科技大學(xué)山東省

【文章頁(yè)數(shù)】：103 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

二氧化碳的附加值化學(xué)產(chǎn)品Fig.1-1Carbondioxideaddedvaluechemicalproducts近年來(lái)，人們通過(guò)新技術(shù)將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品[12-15]，例如，甲醇，甲酸，液態(tài)烷烴等燃料[16,17]；聚氨酯，聚碳酸酯等高分子聚合物[18-22]；有

離子液體聚合物的合成及其對(duì)CO2資源化的應(yīng)用4盡管二氧化碳有多種方式變成高附加值的化學(xué)品，但是其中二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)得到環(huán)狀碳酸酯（圖1-2）被認(rèn)為二氧化碳資源化最成功的路徑之一。該反應(yīng)打破了二氧化碳惰性的壁壘，甚至可以實(shí)現(xiàn)溫和條件下對(duì)二氧化碳的轉(zhuǎn)化，同時(shí)得到高附加值的環(huán)狀碳酸酯。并且二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成被認(rèn)為是原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，原子利用率高，基本不產(chǎn)生副產(chǎn)物。二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)也是本文研究的重點(diǎn)。1.2環(huán)氧碳酸酯的合成工藝眾所周知，環(huán)狀碳酸酯在化工生產(chǎn)中扮演著重要的角色，由于其優(yōu)異的化學(xué)性能，經(jīng)常被用作電池的電解液；合成聚碳酸酯等高分子材料；還可以用作聚合物的溶劑，增塑劑；同時(shí)作為醫(yī)藥中間體在制藥行業(yè)也有著廣泛的應(yīng)用[53-55]（圖1-3）。圖1-3一部分環(huán)狀碳酸酯的應(yīng)用Fig.1-3Someapplicationsofcycliccarbonates因?yàn)榄h(huán)狀碳酸酯的這些優(yōu)秀特性，引起了學(xué)術(shù)界廣泛的關(guān)注。科學(xué)家們對(duì)環(huán)狀碳酸酯的合成已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究工作。下面對(duì)環(huán)狀碳酸酯的部分合成工藝進(jìn)行介紹。1.2.1光氣法光氣法制備環(huán)狀碳酸酯是最早工業(yè)化制備環(huán)狀碳酸酯的工藝，如圖1-4所示，光氣與1,2-丙二醇或1,3-丙二醇反應(yīng)制得碳酸丙烯酯和三亞甲基碳酸酯。2003年，Bowman等[56]人在發(fā)表的專(zhuān)利中介紹到，在氮?dú)猸h(huán)境下，他們將1,3-丙二醇放到玻璃管中通入光氣氣體，隨后將整個(gè)反應(yīng)體系保持在325℃的高溫下反應(yīng)得到三亞甲基碳酸酯。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)簡(jiǎn)單的重結(jié)晶提純（以四氫呋喃與乙醚為2:1的比例的混合液做為重結(jié)晶溶劑）得到高純度的產(chǎn)品三亞甲基碳酸酯。

離子液體聚合物的合成及其對(duì)CO2資源化的應(yīng)用12圖1-12卟啉類(lèi)和salen類(lèi)配體的結(jié)構(gòu)Fig.1-12Structureofporphyrinandsalenligands1995年William等人[72]發(fā)表的研究表明四對(duì)甲苯基卟啉鉻CrTTPCl與胺助催化劑DMAP作為二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)的催化劑時(shí)，它們之間的協(xié)同作用可更有效地促進(jìn)形成環(huán)狀碳酸酯。例如，在CrTTPCl和DMAP作為催化劑時(shí)，1,2-環(huán)氧環(huán)己烷可以在95℃下18h全部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯；2-苯甲基-環(huán)氧乙烷可以在70℃下16完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。Paddock等人[73]將CoIII卟啉配合物用于環(huán)加成催化反應(yīng)，為了得到更好了催化效果，他們希望找到一種有機(jī)路易斯堿做為助催化劑和CoIII卟啉配合物形成催化體系。他們測(cè)試了DMPA、1-甲基咪唑、吡啶、三乙胺和三苯基磷等，在相同的催化條件下CoTPP(Cl)/DMAP組合達(dá)到了最高的催化活性，TOF值為826h-1。為了進(jìn)一步了解CoTPP(Cl)/DMAP在哪個(gè)比例下最適合，他們又增加了第二步實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)CoTPP(Cl)為0.038mol%，DMAP為0.076mol%，環(huán)氧化物為5mL，反應(yīng)在120℃下進(jìn)行取得最高的TOF值。這表明CoTPP(Cl):DMAP為1:2時(shí)做催化劑時(shí)最合適。Jin等人[74]為了開(kāi)發(fā)催化效果最好的金屬卟啉配合物/有機(jī)堿催化體系，他們?cè)O(shè)計(jì)了M(TPP)X/有機(jī)堿這種催化體系，旨在選出最適合的金屬以及陰離子組合的配合物和有機(jī)堿的組合。首先他們以Co金屬，Cl陰離子組合的配合物和三種有機(jī)堿Bu4NBr、DMAP、PTAP。結(jié)果表明使用PTAP時(shí)催化效果最高，TOF值達(dá)到293h-1。接著他們又以Co金屬的配合物和有機(jī)堿PTAP，探究了OAc-，Br-，Cl-，OTs-，O2CCCl3-這幾種陰離子哪個(gè)最適合這個(gè)體系，結(jié)果表明當(dāng)用陰離子OAc-催化效果最好，TOF值達(dá)到了600h-1，最后他們又研究了Cu，F(xiàn)e，Co，Ru四種金屬哪種最適合，同樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，?

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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