釕炭催化劑的調控合成及乙炔氫氯化性能研究
發(fā)布時間：2021-10-29 10:22
聚氯乙烯（PVC）是世界五大工程塑料之一,廣泛應用于建材、電器、日常用具等各個領域。隨著環(huán)保要求的提高,無汞催化劑的研發(fā)已成為PVC產業(yè)的卡脖子技術。論文通過對釕炭催化劑的負載量、制備方法、配體修飾和炭載體缺陷調控等四個方面進行了研究,關聯(lián)了釕電子結構和乙炔氫氯化性能之間的構效關系,并對釕炭催化劑的壽命及失活機理進行了研究,主要得到以下結論:（1）關聯(lián)了釕炭催化劑的釕負載量與乙炔氫氯化性能關系,在釕負載量0.01～0.2 wt.%范圍內,乙炔轉化率與釕負載量成線性增加關系,催化劑的失活速率隨著負載量增加而增強,酸性也隨RuCl3負載量提高而增強。釕炭催化劑在乙炔氫氯化反應中的失活是由于三氯化釕的酸性引起的,而非金屬的還原、流失和團聚。（2）采用浸漬沉淀法制備了RuCl3-A/AC,和RuCl3/AC相比,催化劑的穩(wěn)定性得到明顯提高。NH3-TPD及熱重表征證明RuCl3-A/AC酸性降低,積碳得到抑制。催化劑的穩(wěn)定性隨著浸漬沉淀溶液的p H增高而提高。雙氧水處理制備催化劑,也可...
【文章來源】：浙江工業(yè)大學浙江省
【文章頁數(shù)】：123 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
乙炔、乙烯和乙烷通過氫氯化、氯化或氧氯化反應生產氯乙烯的路線圖[10]
┦墾?宦畚?2生效，中國作為首批加入公約的締約國，將嚴格履行公約的各項條款。因此，開發(fā)無汞催化劑已經(jīng)成為氯乙烯產業(yè)最為緊迫及艱巨的任務。1.2乙炔氫氯化的研究現(xiàn)狀隨著對乙炔氫氯化反應的不斷研究，目前已經(jīng)報道乙炔氫氯化反應的催化劑有炭基催化劑及金屬催化劑，其中金屬催化劑主要包括貴金屬催化劑如金，鈀，鉑，釕等和賤金屬催化劑如錫，鉍，銅，鋅等金屬催化劑。其中，以Hutchings為代表的科研工作者對金屬催化劑的活性組分及其催化性能進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)乙炔的轉化率與金屬離子的標準電極電勢相關（如圖1-2所示）[11]。對于不同體系的催化劑而言，催化劑的催化性能、失活的主要原因及面臨的工業(yè)化挑戰(zhàn)的問題也都大不相同。圖1-2金屬離子的標準電極電勢與乙炔轉化率的關系圖[11,12]Figure1-2.Therelationshipbetweenthestandardelectrodepotentialofmetalionsandtheconversionofacetylene[11,12]對于炭基非金屬催化劑，炭材料由于其成本低，無污染，逐漸成為乙炔氫氯化反應的熱門研究體系。炭基非催化劑的反應活性及穩(wěn)定性遠低于金屬催化劑，近年來科研人員通過雜原子（硼、氮及膦）摻雜炭材料[13-18]、炭載體表面引入官能團或構建缺陷[19-24]及炭負載離子液體[25-31]等方法來提高催化劑的催化性能。但目前為止，炭基非金屬催化劑的催化活性位仍存在爭議，并且催化劑的失活原因沒有明確結論。雖然其活性中心還未得到明確，但文獻提出的催化活性中心有以下3類：1）缺陷位及邊緣原子；2）表面官能團；3）摻雜原子。這些結論表明炭材料的表面電子結構可能是影響催化劑反應性能的原因�？偟膩碚f，目前的炭基催化劑的催化活性還無法滿足工業(yè)化要求。但是炭材料作為載體，對于負載型催化劑具有重要作用，尤其是
浙江工業(yè)大學博士學位論文4結果，科研人員通過載體表面修飾，添加助劑及調變釕前體等策略調控催化劑中RuO2的含量及提高釕物種的分散度，以此來提高釕炭催化劑反應性能。圖1-3（a1，b1）釕基催化劑的乙炔轉化率和（a2，b2）VCM的選擇性。反應條件：溫度（T）=170℃，GHSV（C2H2）=180h-1，V（HCl）/V（C2H2）=1.1Figure1-3.(a1,b1)Acetyleneconversionand(a2,b2)theselectivitytoVCMforRu-basedcatalysts.Reactionconditions:temperature(T)=170oC,GHSV(C2H2)=180h1,V(HCl)/V(C2H2)=1.1在多相催化領域，通過在載體表面引入氧基團可以提高金屬的分散度，從而可以有效提高金屬利用率。朱明遠等通過硝酸液相氧化方法在活性炭表面引入大量含氧基團，通過浸漬法制備釕炭催化劑，并對釕炭催化劑進行硝酸氧化處理等。結果表明，單獨的氧化活性炭并不能提高催化劑的活性，但是改性炭載體可以增強含氧官能團與Ru的相互作用，并且該相互作用可以提高催化劑的催化性能。以改性的活性炭為載體，通過改性活性成分制備的Ru–O/AC–O催化劑，在乙炔氫氯化反應中表現(xiàn)出色的活性和穩(wěn)定性，在C2H2空速為180h-1和180°C時催化劑的初始C2H2轉化率為99.6%（圖1-4）。研究表明改性催化劑的活性組分增強了反應物的吸附，提高Ru物種的分散，并增加了高價活性物種RuOx的數(shù)量，從而提高了催化活性[74]。
本文編號：3464493
【文章來源】：浙江工業(yè)大學浙江省
【文章頁數(shù)】：123 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
乙炔、乙烯和乙烷通過氫氯化、氯化或氧氯化反應生產氯乙烯的路線圖[10]
┦墾?宦畚?2生效，中國作為首批加入公約的締約國，將嚴格履行公約的各項條款。因此，開發(fā)無汞催化劑已經(jīng)成為氯乙烯產業(yè)最為緊迫及艱巨的任務。1.2乙炔氫氯化的研究現(xiàn)狀隨著對乙炔氫氯化反應的不斷研究，目前已經(jīng)報道乙炔氫氯化反應的催化劑有炭基催化劑及金屬催化劑，其中金屬催化劑主要包括貴金屬催化劑如金，鈀，鉑，釕等和賤金屬催化劑如錫，鉍，銅，鋅等金屬催化劑。其中，以Hutchings為代表的科研工作者對金屬催化劑的活性組分及其催化性能進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)乙炔的轉化率與金屬離子的標準電極電勢相關（如圖1-2所示）[11]。對于不同體系的催化劑而言，催化劑的催化性能、失活的主要原因及面臨的工業(yè)化挑戰(zhàn)的問題也都大不相同。圖1-2金屬離子的標準電極電勢與乙炔轉化率的關系圖[11,12]Figure1-2.Therelationshipbetweenthestandardelectrodepotentialofmetalionsandtheconversionofacetylene[11,12]對于炭基非金屬催化劑，炭材料由于其成本低，無污染，逐漸成為乙炔氫氯化反應的熱門研究體系。炭基非催化劑的反應活性及穩(wěn)定性遠低于金屬催化劑，近年來科研人員通過雜原子（硼、氮及膦）摻雜炭材料[13-18]、炭載體表面引入官能團或構建缺陷[19-24]及炭負載離子液體[25-31]等方法來提高催化劑的催化性能。但目前為止，炭基非金屬催化劑的催化活性位仍存在爭議，并且催化劑的失活原因沒有明確結論。雖然其活性中心還未得到明確，但文獻提出的催化活性中心有以下3類：1）缺陷位及邊緣原子；2）表面官能團；3）摻雜原子。這些結論表明炭材料的表面電子結構可能是影響催化劑反應性能的原因�？偟膩碚f，目前的炭基催化劑的催化活性還無法滿足工業(yè)化要求。但是炭材料作為載體，對于負載型催化劑具有重要作用，尤其是
浙江工業(yè)大學博士學位論文4結果，科研人員通過載體表面修飾，添加助劑及調變釕前體等策略調控催化劑中RuO2的含量及提高釕物種的分散度，以此來提高釕炭催化劑反應性能。圖1-3（a1，b1）釕基催化劑的乙炔轉化率和（a2，b2）VCM的選擇性。反應條件：溫度（T）=170℃，GHSV（C2H2）=180h-1，V（HCl）/V（C2H2）=1.1Figure1-3.(a1,b1)Acetyleneconversionand(a2,b2)theselectivitytoVCMforRu-basedcatalysts.Reactionconditions:temperature(T)=170oC,GHSV(C2H2)=180h1,V(HCl)/V(C2H2)=1.1在多相催化領域，通過在載體表面引入氧基團可以提高金屬的分散度，從而可以有效提高金屬利用率。朱明遠等通過硝酸液相氧化方法在活性炭表面引入大量含氧基團，通過浸漬法制備釕炭催化劑，并對釕炭催化劑進行硝酸氧化處理等。結果表明，單獨的氧化活性炭并不能提高催化劑的活性，但是改性炭載體可以增強含氧官能團與Ru的相互作用，并且該相互作用可以提高催化劑的催化性能。以改性的活性炭為載體，通過改性活性成分制備的Ru–O/AC–O催化劑，在乙炔氫氯化反應中表現(xiàn)出色的活性和穩(wěn)定性，在C2H2空速為180h-1和180°C時催化劑的初始C2H2轉化率為99.6%（圖1-4）。研究表明改性催化劑的活性組分增強了反應物的吸附，提高Ru物種的分散，并增加了高價活性物種RuOx的數(shù)量，從而提高了催化活性[74]。
本文編號：3464493
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