發(fā)布時間：2021-10-13 18:52

　　丙酸及其衍生物的消費量逐年升級,但是國內生產丙酸量遠遠不能滿足人們需求,當今普遍采用的丙酸合成方法有三種:輕質烴氧化合成醋酸副產法、乙烯羰基合成法、丙醛氧化法。輕質烴氧化法工藝流程簡單,但反應液組分復雜,產物丙酸難于分離;乙烯羰基合成法原料費用低、收率高,但其高壓對反應器設備腐蝕嚴重;丙醛氧化法是生產丙酸的一條行之有效路線,反應在低溫低壓下進行,十分溫和,丙酸選擇性高,但是工藝流程的復雜性、稀有金屬和昂貴的貴金屬作為催化劑限制了其使用。因此,優(yōu)化丙酸生產工藝,制備高效催化劑,構建一套完整的丙醛催化氧化體系是當今急需解決的問題。本論文采用丙醛氧化制備丙酸的方法,分別采用兩種不同的鈷鹽制備丙酸系列新型催化劑,對制備催化劑的結晶性、熱力學性能、元素的價態(tài)等進行研究,構建催化劑性質結構和丙醛氧化的構效關系。通過單因素實驗和正交實驗優(yōu)化新催化劑體系下丙醛氧化制備丙酸的工藝條件并對實驗結果進行驗證,主要內容如下:通過乙酸鈷和硫酸鈷制備的新催化劑,經過核磁共振等分析,可以確定為丙酸鈷催化劑,具有良好的熱穩(wěn)定性,空氣中220℃才開始分解,同時催化劑的結晶度高。硫酸鈷制備的丙酸鈷結晶性要高于乙酸鈷,無論... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：78 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

丁烷氧化制乙酸副產丙酸工藝流程[25]

哈爾濱工業(yè)大學碩士學位論文6圖1-2乙烯羰基化形成丙酸的機理[26]每噸丙酸消耗乙烯(體積分數(shù)大于99.9%)550kg、CO(體積分數(shù)大于90%)780kg。該法具有原料費用低、轉化率高、收率高、操作簡單等特點,但由于丙酸在高溫、高壓下腐蝕嚴重，對反應器設備要求高。但是高溫高壓下，對設備的要求高，投資成本高，同時催化劑有劇毒、易揮發(fā)，不滿足安全防護較高的工藝要求，因此沒有得到廣泛推廣。自1975年丙烯低壓羰基合成丁醛方法開發(fā)成功后,美國UCC公司又研制出低壓乙烯羰基合成丙酸的工藝，該方法大大減小了反應壓力，從而推動了乙烯直接羰基合成丙酸工藝的發(fā)展，該法已成為生產丙酸的最佳方法之一。繼巴斯夫發(fā)明上述制備方法后，國外不斷改進催化劑，擬提高丙醛的轉化率并且盡量使條件溫和，采用過渡金屬Ni、Co、Fe、Rh、Ir、Pt、W-Ni[27]等為催化劑。早期使用的催化劑溫度473-573K，壓力20-30MPa。近年來，Rh、Ir、Pb、Co(助催化劑)[29]也不斷有所報道，條件逐漸溫和。1.3.4丙醛氧化法丙醛氧化生產丙酸是一條重要的路線，該方法最為成熟，被美國等國家廣泛使用，我們國家使用的還非常少。工藝包括丙醛的生產和丙醛的氧化兩步，60年代，實現(xiàn)了乙烯羰基合成丙醛，使得原料丙醛的使用不用再擔憂。目前丙醛的合成有兩種方法，分別是鈷催化的高壓羰基化法和銠催化的低壓羰基化法[29]，催化劑用量為0.1-1.0%[30]最佳。前者通常在溫度為110-180℃、壓力為20-28MPa，條件下進行，溫度壓力過高導致醛的收率降低。后者在2MPa、100℃進行，由于羰基銠催化劑對線性異構物的選擇性高，反應條件緩和，醛類可以直接從反應物蒸出，純度高，已經成為生產丙醛的主要方法，但是由于銠催化劑價格昂貴，限制了其大量使用。丙醛在40-45℃溫和條件發(fā)生反?

哈爾濱工業(yè)大學碩士學位論文7該過程具有高選擇性，1975年美國UCC公司建立了丙醛氧化制丙酸裝置。如圖1-3所示，在反應溫度為100℃，反應壓力為1.27-1.47MPa下，加入催化劑，結果丙醛轉化率為75%，丙酸選擇性為90%。圖1-3丙醛氧化制備丙酸工藝流程圖[30]1-反應器；2-惰性氣體循環(huán)壓縮機；3-氣液分離器；4-丙醛回收塔；5-丙醛精餾塔該氧化反應對設備和管道材質要求不高，反應條件緩和，產品選擇性高[19]。此法副產物較少，產物容易分離，丙酸選擇性為90%，在經濟上具有很大的吸引力，是目前工業(yè)生產丙酸的主要方法，但是目前未形成工業(yè)行之有效的催化體系，對于丙酸的選擇性和收率也有待提高。1.3.5其他合成法(1)乙醇羰基化法[31]乙醇羰基化由杜邦公司先期開發(fā)。在酸性介質、180-400℃和35.5-70.0MPa下,以醋酸銅、錳或鋁、鎳、鈷、鐵的鹵化物、三氟化硼、四氯化碳以及鉻、鉬、鎢酸等為催化劑，乙醇與一氧化碳液相反應生成丙酸,丙酸收率為72%。此法催化劑損耗大，反應速率、收率不高、催化劑活性和穩(wěn)定性差及高溫高壓下設備腐蝕嚴重等工藝問題尚未解決，至今尚未大規(guī)模工業(yè)應用。上海華誼集團[32]最近對這種方法進行了改進，以乙醇或者乙醇衍生物為原料，在140-220℃，2.0-8.0MPa下通過液相羰基化合成丙酸，值得注意的是反應所使用的催化劑組分，主催化劑為金屬銠或銥，助催化劑為碘乙烷，同時加入促進劑第1碘鹽：釕、錳、銦、鉑、亞錫、亞鐵的碘鹽，和第2碘鹽鋰、鈉、鉀、鋁的碘鹽。由于這兩種促進劑的加入，提高了整體催化劑的穩(wěn)定性和催化活性，為后續(xù)進一步工業(yè)化生產提供了可能。(2)丙烯酸加氫法[32]丙烯酸以銅-銫系化合物為催化劑,在常溫常壓下液相反應直接加氫制得丙酸,丙烯酸轉化率超過99%，催化劑用量僅0.1%，此法工藝

【參考文獻】：
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本文編號：3435220