在化學合成中,利用氧化劑將醇氧化而得到的醛、酮被作為重要的化學合成中間體應用于藥物合成等各種行業(yè)。傳統(tǒng)方法以金屬氧化劑為主,但此類氧化劑選擇性差,氧化伯醇時反應難控制,易過氧化成酸。本文描述的2-氮雜金剛烷-N-氧基（AZADO）是一種穩(wěn)定的硝酰自由基,并且是一種綠色環(huán)保、溫和高效的氧化催化劑,不僅操作簡便并且具有很好的選擇性,能夠將伯醇定向氧化至醛。目前,AZADO在日本及歐美等國已有一定程度上的推廣與應用,而在我國,AZADO暫時沒有生產,因此亟需開展有效的研究。本課題的研究目的以2-金剛烷酮為原料,采用兩種不同的合成路線合成AZADO,并優(yōu)化路線以達到AZADO的高效合成。首先,采用兩種路線來研究AZADO的合成方法,以2-金剛烷酮為原料,經斯密特反應與庫爾提斯重排得到異氰酸酯,路線一將異氰酸酯水解后,三氯乙酰氯對氨基進行保護,在超強酸三氟甲磺酸中完成環(huán)合反應,堿性條件下脫去保護基團,最后通過過氧化氫氧化得到AZADO,共六步合成,經各步優(yōu)化將總產率提升至26%。路線二將異氰酸酯直接與苯甲醇反應,之后同樣在超強酸三氟甲磺酸中完成環(huán)合,在堿性條件下除去保護基團,最后使用過氧化氫氧化... 

【文章來源】：青島科技大學山東省

【文章頁數(shù)】：86 頁

【學位級別】：碩士

【文章目錄】：
摘要
abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 氧化醇試劑簡介
        1.2.1 含錳化合物
        1.2.2 鹵素氧化劑
        1.2.3 過氧化物
    1.3 氮氧自由基類化合物的研究進展
        1.3.1 TEMPO催化醇氧化
        1.3.2 AZADO的出現(xiàn)及合成研究進展
        1.3.3 類似硝酰自由基的合成發(fā)展
    1.4 AZADO類化合物作為催化劑的應用
        1.4.1 AZADOs催化條件研究
        1.4.2 AZADOs在天然產物全合成中的應用
    1.5 本章小結
    1.6 課題意義及研究內容
        1.6.1 研究背景及課題意義
        1.6.2 研究內容
第二章 實驗部分
    2.1 實驗儀器與試劑
    2.2 2-氮雜金剛烷-N-氧基的合成
        2.2.1 雙環(huán)[3.3.1]壬烷-6-烯-3-羧酸(化合物18)的合成
        2.2.2 雙環(huán)[3.3.1]壬-6-烯-3-基胺(化合物48)的合成
        2.2.3 N-三氯乙酰內二環(huán)[3.3.1]壬-6-烯-3-基胺(化合物49)的合成
        2.2.4 N-三氯乙酰-2-氮雜金剛烷(化合物50)的合成
        2.2.5 N-(芐氧羰基)-內雙環(huán)[3.3.1]壬-6-烯-3-基胺(化合物19)的合成
        2.2.6 2-氮雜金剛烷(化合物13)的合成
        2.2.7 2-氮雜金剛烷-N-氧基(AZADO)的合成
        2.2.8 2-氮雜金剛烷-2-醇(AZADOL)的合成
    2.3 AZADOL催化的醇氧化反應
        2.3.1 AZADOL催化正辛醇氧化
        2.3.2 AZADOL催化苯甲醇氧化
        2.3.3 AZADOL催化環(huán)己醇氧化
        2.3.4 AZADOL催化薄荷醇氧化
        2.3.5 AZADOL催化孕烯醇酮氧化
    2.4 產品檢測與分析
        2.4.1 氣相色譜檢測
第三章 結果與討論
    3.1 雙環(huán)[3.3.1]壬烷-6-烯-3-羧酸(化合物18)的合成
        3.1.1 2-金剛烷酮的斯密特反應
        3.1.2 物料比對反應的影響
        3.1.3 反應溫度對反應的影響
        3.1.4 反應時間對反應的影響
    3.2 雙環(huán)[3.3.1]壬-6-烯-3-基胺(化合物48)的合成
        3.2.1 庫爾提斯重排反應
        3.2.2 反應溫度對反應的影響
        3.2.3 物料比對反應的影響
        3.2.4 雙環(huán)[3.3.1]壬-6-烯-3-基胺的純度檢測
    3.3 N-三氯乙酰內二環(huán)[3.3.1]壬-6-烯-3-基胺(化合物49)的合成
        3.3.1 氨基的保護與去保護
        3.3.2 反應時間對反應的影響
        3.3.3 N-三氯乙酰內二環(huán)[3.3.1]壬-6-烯-3-基胺的純度檢測
    3.4 N-三氯乙酰-2-氮雜金剛烷(化合物50)的合成
        3.4.1 物料比對反應的影響
        3.4.2 N-三氯乙酰-2-氮雜金剛烷的純度檢測
    3.5 N-(芐氧羰基)-內雙環(huán)[3.3.1]壬-6-烯-3-基胺(化合物19)的合成
        3.5.1 反應溫度對反應的影響
    3.6 2-氮雜金剛烷(化合物13)的合成
        3.6.1 以N-三氯乙酰-2-氮雜金剛烷為原料制備2-氮雜金剛烷
        3.6.2 以N-(芐氧羰基)-內雙環(huán)[3.3.1]壬-6-烯-3-基胺為原料制備2-氮雜金剛烷
        3.6.3 2-氮雜金剛烷的純度檢測
    3.7 2-氮雜金剛烷-N-氧基(AZADO)的合成
        3.7.1 物料比對反應的影響
        3.7.2 pH對反應的影響
        3.7.3 反應時間對產物純度的影響
        3.7.4 2-氮雜金剛烷-N-氧基的純度檢測
    3.8 2-氮雜金剛烷-2-醇(AZADOL)的合成
        3.8.1 物料比對反應的影響
        3.8.2 2-氮雜金剛烷-2-醇的純度檢測
    3.9 AZADO的合成討論
    3.10 AZADOL催化的醇氧化反應
    3.11 利用AZADO催化孕烯醇酮得到黃體酮
結論
參考文獻
附錄
致謝
攻讀學位期間發(fā)表的學術論文



本文編號：3421509