甲烷二氧化碳重整反應一方面可以制得適宜于F-T合成的合成氣,另一方面在雙氣頭多聯(lián)產工藝中代替了高能耗的水氣變換反應起到調節(jié)合成氣氫碳比的作用,對天然氣化工和煤化工的發(fā)展都有重要的影響。目前,制約該反應推廣的主要瓶頸是缺乏廉價、高效、穩(wěn)定的催化劑。以NiO-MgO固溶體為前驅體的Ni/MgO催化劑在CH₄/CO₂重整反應中展現(xiàn)出了良好的催化活性和抗積碳性能,是最具工業(yè)應用前景的催化劑之一。本文構建了多種Ni/MgO催化劑和MgO模型,采用密度泛函計算的方法在不同模型上模擬了CH₄/CO₂重整反應,系統(tǒng)考察了Ni/MgO微觀結構的變化對重整反應機理的影響,并在電子水平對構效關系的本質進行了分析,主要包括以下幾方面內容:1)以實驗表征結果為基礎,構建了Ni8/MgO（100）模型并模擬了CH₄/CO₂重整過程。結果表明,CO₂可以比較容易地在Ni8/MgO（100）上發(fā)生吸附和解離,直接解離和加氫解離的控速步驟能壘相差很小,O和OH均為氧物... 

【文章來源】：太原理工大學山西省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：186 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 研究背景
    1.1 引言
4/CO₂重整反應">    1.2 CH₄/CO₂重整反應
4/CO₂重整反應熱力學">        1.2.1 CH₄/CO₂重整反應熱力學
4/CO₂重整反應機理">        1.2.2 CH₄/CO₂重整反應機理
    1.3 影響Ni系催化劑積碳的因素
        1.3.1 雙金屬結構
        1.3.2 金屬顆粒尺寸
        1.3.3 載體的性質
        1.3.4 金屬載體相互作用
    1.4 Ni/MgO催化劑
        1.4.1 Ni/MgO催化劑
        1.4.2 Ni/MgO催化劑研究中存在的問題
    1.5 選題依據和研究方案
    本章參考文獻
第二章 理論基礎與計算方法
    2.1 Schr?dinger方程及三個基本近似
        2.1.1 Schr?dinger方程
        2.1.2 三個基本近似
    2.2 第一性原理計算方法
        2.2.1 從頭算法
        2.2.2 密度泛函理論
    2.3 CASTEP程序包
    2.4 過渡態(tài)理論
        2.4.1 過渡態(tài)和活化能
        2.4.2 控速步驟
        2.4.3 過渡態(tài)搜索
    2.5 計算參數(shù)
    2.6 能量變化計算方法
    本章參考文獻
4/CO₂重整反應機理的研究">第三章 Ni8/MgO（100）上CH₄/CO₂重整反應機理的研究
    3.1 引言
    3.2 計算模型
4的吸附與解離">    3.3 CH₄的吸附與解離
4的解離吸附">        3.3.1 CH₄的解離吸附
3解離">        3.3.2 CH₃解離
2解離">        3.3.3 CH₂解離
        3.3.4 CH解離
4在Ni8/MgO（100）的分步裂解機理">        3.3.5 CH₄在Ni8/MgO（100）的分步裂解機理
2的吸附與解離">    3.4 CO₂的吸附與解離
2的吸附">        3.4.1 CO₂的吸附
2的直接解離">        3.4.2 CO₂的直接解離
2的加氫解離">        3.4.3 CO₂的加氫解離
2在Ni8/MgO（100）上的吸附解離反應機理">        3.4.4 CO₂在Ni8/MgO（100）上的吸附解離反應機理
xO的生成與解離">    3.5 CH_xO的生成與解離
3O的生成與解離">        3.5.1 CH₃O的生成與解離
2O的生成與解離">        3.5.2 CH₂O的生成與解離
        3.5.3 CHO生成與解離
        3.5.4 C與O的氧化反應
xO在Ni8/MgO（100）上的生成以及解離反應機理">        3.5.5 CH_xO在Ni8/MgO（100）上的生成以及解離反應機理
xOH的生成和解離">    3.6 CH_xOH的生成和解離
2OH的生成和解離">        3.6.1 CH₂OH的生成和解離
        3.6.2 CHOH的生成和解離
        3.6.3 C與OH的氧化反應以及COH的解離
xOH在Ni8/MgO（100）上的生成以及解離反應機理">        3.6.4 CH_xOH在Ni8/MgO（100）上的生成以及解離反應機理
4/CO₂在Ni8/MgO（100）重整過程總反應機理的分析">    3.7 CH₄/CO₂在Ni8/MgO（100）重整過程總反應機理的分析
    3.8 本章小結
    本章參考文獻
4/CO₂重整反應的影響">第四章 Ni顆粒尺寸對CH₄/CO₂重整反應的影響
    4.1 引言
    4.2 計算模型
4/CO₂的重整反應">    4.3 Ni4/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反應
4的解離">        4.3.1 Ni4/MgO（100）上CH₄的解離
2在Ni4/MgO（100）上的吸附解離">        4.3.2 CO₂在Ni4/MgO（100）上的吸附解離
xO的形成與脫氫">        4.3.3 Ni4/MgO（100）上CH_xO的形成與脫氫
4/CO₂的重整反應機理">        4.3.4 Ni4/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理
12/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反應">    4.4 Ni₁2/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反應
12/MgO（100）上CH₄的解離">        4.4.1 Ni₁2/MgO（100）上CH₄的解離
2在Ni₁2/MgO（100）上的吸附解離">        4.4.2 CO₂在Ni₁2/MgO（100）上的吸附解離
12/MgO（100）上CH_x的氧化以及CH_xO的脫氫">        4.4.3 Ni₁2/MgO（100）上CH_x的氧化以及CH_xO的脫氫
12/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理">        4.4.4 Ni₁2/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理
x/MgO（100）上CH₄/CO₂重整反應的分析">    4.5 Ni_x/MgO（100）上CH₄/CO₂重整反應的分析
x/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理">        4.5.1 Ni_x/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理
x/MgO（100）的電子結構">        4.5.2 Ni_x/MgO（100）的電子結構
4/CO₂重整反應與Ni_x/MgO（100）電子結構的關系">        4.5.3 CH₄/CO₂重整反應與Ni_x/MgO（100）電子結構的關系
    4.6 本章小結
    本章參考文獻
4/CO₂重整反應的影響">第五章 載體Ni/Mg比對CH₄/CO₂重整反應的影響
    5.1 引言
xMg_yO（100）模型的選擇">    5.2 Ni8/Ni_xMg_yO（100）模型的選擇
1Mg₂₆O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應">    5.3 Ni8/ Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應
4在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的的解離">        5.3.1 CH₄在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的的解離
2在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的解離">        5.3.2 CO₂在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的解離
xO在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的生成與解離">        5.3.3 CH_xO在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的生成與解離
1Mg₂₆O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理">        5.3.4 Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理
13Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應">    5.4 Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應
13Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄的解離">        5.4.1 Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄的解離
2在Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上的吸附解離">        5.4.2 CO₂在Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上的吸附解離
13Mg₁₄O₂₇（100）上CH和C的氧化以及CHO的脫氫">        5.4.3 Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上CH和C的氧化以及CHO的脫氫
13Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理">        5.4.4 Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理
14Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應">    5.5 Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應
14Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄的解離">        5.5.1 Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄的解離
2在Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上的吸附解離">        5.5.2 CO₂在Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上的吸附解離
14Mg₁₃O₂₇（100）上CH和C的氧化以及CHO的脫氫">        5.5.3 Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上CH和C的氧化以及CHO的脫氫
14Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理">        5.5.4 Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理
xMg_yO（100）上CH₄/CO₂重整反應的分析">    5.6 Ni8/Ni_xMg_yO（100）上CH₄/CO₂重整反應的分析
xMg_yO₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理">        5.6.1 Ni8/Ni_xMg_yO₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應機理
xMg_yO₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應關鍵步驟的電荷分配">        5.6.2 Ni8/Ni_xMg_yO₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反應關鍵步驟的電荷分配
    5.7 本章小結
    本章參考文獻
2在MgO表面的吸附和解離">第六章 CO₂在MgO表面的吸附和解離
    6.1 引言
    6.2 實驗條件與模型構建
        6.2.1 模型的選擇與構建
        6.2.2 DRIFTS實驗條件
2在潔凈的MgO表面的吸附">    6.3 CO₂在潔凈的MgO表面的吸附
2在MgO表面的解離">    6.4 CO₂在MgO表面的解離
2的直接解離">        6.4.1 CO₂的直接解離
2在MgO表面的加氫解離">        6.4.2 CO₂在MgO表面的加氫解離
2在MgO表面解離過程的動力學分析">        6.4.3 CO₂在MgO表面解離過程的動力學分析
    6.5 DRIFTS實驗結果及分析
    6.6 本章小結
    本章參考文獻
第七章 總結
    7.1 主要結論
    7.2 主要創(chuàng)新點
    7.3 不足和建議
致謝
攻讀學位期間發(fā)表的主要成果


【參考文獻】：
期刊論文
[1]Ni-Co/Mg-Al catalyst derived from hydrotalcite-like compound prepared by plasma for dry reforming of methane[J]. Huali Long,Yan Xu,Xiaoqing Zhang,Shijing Hu,Shuyong Shang,Yongxiang Yin,Xiaoyan Dai.  Journal of Energy Chemistry. 2013(05)
[2]甲烷直接轉化的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 蘇永慶,王萍,任年軍,蔡英.  云南化工. 2009(04)
[3]甲醇燃料的研究進展與展望[J]. 李忠,鄭華艷,謝克昌.  化工進展. 2008(11)
[4]載體酸堿性對CO2/CH4重整反應用鎳基催化劑的影響[J]. 郭芳,儲偉,黃麗瓊,謝在庫.  合成化學. 2008(05)
[5]煤基燃料的制備與應用[J]. 謝克昌,李忠.  化工學報. 2004(09)
[6]天然氣-二氧化碳-水蒸氣-氧轉化制合成氣的研究——稀土助劑的作用[J]. 史克英,徐恒泳,張桂玲,王玉忠,徐國林,韋永德.  催化學報. 2002(01)
[7]以煤氣化為核心的多聯(lián)產能源系統(tǒng)——資源/能源/環(huán)境整體優(yōu)化與可持續(xù)發(fā)展[J]. 倪維斗,李政,薛元.  中國工程科學. 2000(08)
[8]甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑性能 Ⅱ.堿性助劑的作用[J]. 許崢,李玉敏,張繼炎,張鎏,何菲.  催化學報. 1997(05)
[9]天然氣轉化的新途徑[J]. 陳來元,徐竹生,張濤,林勵吾.  天然氣化工. 1995(05)
[10]氧化物擔載銠原子簇催化劑的金屬載體相互作用的考察——Ⅱ.金屬載體非強相互作用[J]. 周建略,辛梅,陳豫.  分子催化. 1993(06)



本文編號：2965471