煤在燃燒利用過程中會產(chǎn)生的大量煙塵、煙氣和爐渣等污染排放物。煙塵含有飛灰和炭粒等固體顆粒,而煙氣中存在SO_2、CO_2、CO和NO_x等有害氣體,對自然環(huán)境和生態(tài)平衡造成嚴(yán)重的破壞。一般認為,NO_x和SO_x等污染物的產(chǎn)生與燃燒過程中煤分子結(jié)構(gòu)的N、S等元素的化學(xué)鍵斷裂方式和斷裂位置密切相關(guān)。因此,以煤分子結(jié)構(gòu)特征研究為基礎(chǔ),從微觀層面上研究煤在熱解、氣化和燃燒過程中官能團結(jié)構(gòu)變化和污染元素遷移等機理,對煤的高效清潔利用具有重要理論和現(xiàn)實意義。由于無煙煤碳含量高,雜質(zhì)少,煤化程度高,且應(yīng)用廣泛,在我國目前現(xiàn)存的能源體系中具有重要意義。本文以無煙煤為研究對象,通過物理、化學(xué)研究法和分子模擬技術(shù)對無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型進行構(gòu)建;根據(jù)有機溶劑抽提實驗對無煙煤芳香結(jié)構(gòu)與脂肪結(jié)構(gòu)間的締合作用進行分析;利用熱解實驗對無煙煤分子結(jié)構(gòu)中官能團遷移機理進行剖析。主要研究和工作內(nèi)容如下:首先利用~(13)C-NMR、FTIR和化學(xué)實驗法等多種表征和技術(shù)分析方法,對無煙煤分子結(jié)構(gòu)特征進行綜合全面探索�；趡(13)C-NMR譜圖分析結(jié)果確定了無煙煤的17個表征碳骨架結(jié)構(gòu)的基本芳香單元和表征分子結(jié)構(gòu)的12個特征參數(shù)�；贔TIR譜圖確定了無煙煤官能團振動頻率和振動方式,得到無煙煤分子結(jié)構(gòu)的原子排布情況。根據(jù)離子交換法、鹽酸羥胺肟化法和溴加成法測定了無煙煤結(jié)構(gòu)中官能團和不飽和脂肪碳的含量�；谶@些實驗數(shù)據(jù),利用分子模擬技術(shù)建立了無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型,其分子式為C_(202)H_(104)O_(21)N_2S_2。無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型主要由芳香骨架結(jié)構(gòu)、脂肪側(cè)鏈以及脂肪橋鍵組成。芳香骨架結(jié)構(gòu)以苯和萘為主,占芳香族結(jié)構(gòu)含量的70%。脂肪族結(jié)構(gòu)以側(cè)鏈和橋鍵的形式存在,如甲基、亞甲基和次甲基。研究表明,無煙煤中氧原子以三種形態(tài)存在,分別是羰基、羧基和酚羥基,濃度分別為6.088、0.184和0.476 mmol/g。無煙煤含N和S芳核平均尺寸為1環(huán),N原子以吡啶和吡咯結(jié)構(gòu)存在,S原子呈噻吩結(jié)構(gòu)存在。~(13)C-NMR模擬譜圖與~(13)C-NMR實驗譜圖吻合較好,該模型結(jié)合了正確的芳香碳原子類型和脂肪碳結(jié)構(gòu)的分布,可以從分子平均統(tǒng)計角度表征無煙煤分子結(jié)構(gòu)特征。在無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上,選取了石油醚、CS_2、甲醇、丙酮和CS_2/丙酮五種有機溶液作為試劑,以分級抽提實驗為基礎(chǔ),利用GC/MS、~(13)C-NMR和FTIR等技術(shù)對無煙煤萃取液和抽提殘煤進行分析,研究了有機溶劑抽提對無煙煤分子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果顯示,有機溶劑對無煙煤結(jié)構(gòu)抽提收率從大到小順序為:CS_2丙酮CS_2/丙酮甲醇石油醚,無煙煤萃取物的累計收率在5.32%。通過對比抽提前后~(13)C-NMR譜圖,發(fā)現(xiàn)抽提殘煤結(jié)構(gòu)中芳香碳的比例從73.68%增加到75.82%,而質(zhì)子化芳香碳含量從50.62%下降到41.63%。根據(jù)無煙煤和抽提殘煤FTIR譜圖對比結(jié)果,發(fā)現(xiàn)抽提殘煤結(jié)構(gòu)中芳香C-H振動吸收峰強度相對降低,從無煙煤的36.97%降低到抽提殘煤的17.18%,推測無煙煤三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)中交聯(lián)很多苯、萘等縮合度交低的芳香化合物。最后在無煙煤分子結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上,采用熱重和FTIR技術(shù)對在高溫條件下對無煙煤分子結(jié)構(gòu)中七種官能團在熱解過程中遷移特性開展研究。根據(jù)無煙煤TG(熱重分析)和DTG(微商熱重法)結(jié)果,無煙煤官能團熱解過程可以分為三個階段:(Ⅰ)20-360℃;(Ⅱ)360-480℃和(Ⅲ)480-780℃。結(jié)合FTIR差譜分析,詳細考察了官能團之間的相互作用對無煙煤熱解行為的影響。發(fā)現(xiàn)在20-220℃溫度段內(nèi),芳香族C=C官能團出現(xiàn)上升,推測是芳香族C-H和脂肪族-CH_2官能團出現(xiàn)分解形成芳香族C=C官能團所導(dǎo)致。無煙煤中芳香化合物在400℃以后出現(xiàn)分解,芳香質(zhì)子化碳交聯(lián)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)斷裂產(chǎn)生小分子相逸出。通過對無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建的各項關(guān)鍵方法進行綜合分析,系統(tǒng)的考察了抽提和熱解對無煙煤分子結(jié)構(gòu)特征的影響,對今后無煙煤分子結(jié)構(gòu)特征分析具有科學(xué)指導(dǎo)和借鑒意義。
【學(xué)位單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ530
【部分圖文】：

工程碩士專業(yè)學(xué)位論文煙煤為研究對象，以 GBW(E)110031 無煙煤（以下簡稱無煙煤）分子結(jié)構(gòu)特征及熱解過程中官能團遷移特性研究”作為研究課題。如圖 1-1 所示，通過現(xiàn)代物理測試技術(shù)以及化學(xué)滴點實驗對無煙煤的分子結(jié)構(gòu)和官能團存在的形態(tài)進行深入研究，從煤的微觀層面開展對無煙煤的分子結(jié)構(gòu)、微觀性質(zhì)和燃燒分子反應(yīng)實質(zhì)的研究工作，為提高無煙煤使用效率提高理論數(shù)據(jù)，同時對其他類型煤的研究具有指導(dǎo)意義。

圖 1-2 Fuchs 模型結(jié)構(gòu)[11]Figure 1-2 Fuchs model structures[11]型如圖 1-3 所示，它是 1960 年英國學(xué)者 Given 采用 F衍射等實驗方法，基于芳香氫與脂肪氫比例、官能團分子結(jié)構(gòu)模型[11]。Given 模型開創(chuàng)了儀器分析手段在先河，它表明低階煤結(jié)構(gòu)中縮合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以苯、萘沒有考慮硫原子以及醚鍵等結(jié)構(gòu)的存在，因而不能準(zhǔn)性質(zhì)。圖 1-3 Civen 模型[12]

信息以及官能團與骨架碳原子的連接形式，分子結(jié)構(gòu)科學(xué)依據(jù)。圖 1-2 Fuchs 模型結(jié)構(gòu)[11]Figure 1-2 Fuchs model structures[11]如圖 1-3 所示，它是 1960 年英國學(xué)者 Given 采用衍射等實驗方法，基于芳香氫與脂肪氫比例、官能團分子結(jié)構(gòu)模型[11]。Given 模型開創(chuàng)了儀器分析手段在先河，它表明低階煤結(jié)構(gòu)中縮合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以苯、沒有考慮硫原子以及醚鍵等結(jié)構(gòu)的存在，因而不能準(zhǔn)性質(zhì)。
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本文編號：2892562