發(fā)布時(shí)間：2020-11-20 10:48

　　 芳香醛縮肼分子屬于典型的D-A-D(Donor-Acceptor-Donor)型分子,其獨(dú)特的光物理化學(xué)性質(zhì)已逐漸在固體熒光材料領(lǐng)域展露多樣的應(yīng)用價(jià)值。本文選用芳香醛縮肼類化合物作為研究對(duì)象,通過(guò)化學(xué)修飾法設(shè)計(jì)合成了系列具有優(yōu)異固態(tài)熒光特性的芳香醛縮肼類有機(jī)熒光分子,結(jié)果證明該類化合物的熒光性質(zhì)受取代基團(tuán)的影響極為顯著,且部分衍生物被發(fā)現(xiàn)具有多晶型特征。我們以兩種方式構(gòu)建了芳香醛縮肼衍生物,工作內(nèi)容如下:一種方式是將二水楊醛縮肼分子作為母體結(jié)構(gòu),通過(guò)改變水楊醛羥基對(duì)位的取代基團(tuán)將不同給/吸電子性的取代基團(tuán)引入到供體分子上。光譜結(jié)果顯示給電子取代基對(duì)熒光發(fā)射造成紅移的影響,吸電子取代基使熒光發(fā)射藍(lán)移。通過(guò)紫外、熒光光譜與時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)法(TCSPC)等分析可以基本驗(yàn)證該類化合物在受到光激發(fā)后發(fā)生了激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)過(guò)程。同時(shí),借助單晶X射線分析發(fā)現(xiàn)分子的結(jié)構(gòu)剛性與共平面性越大,熒光的發(fā)光效率則越高,從而實(shí)現(xiàn)了二水楊醛縮肼衍生物(Salicylaldehyde Azine derivatives,SAAs)的固態(tài)熒光發(fā)光行為的調(diào)節(jié)。另一種構(gòu)建在以芳香醛縮肼為骨架分子的基礎(chǔ)上,通過(guò)改變供體分子的芳環(huán)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)芳香醛縮肼類熒光染料的設(shè)計(jì),包括熒光機(jī)理一直存在爭(zhēng)議的Pigment Yellow 101(顏料黃101)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)顏料黃101呈現(xiàn)Stokes位移較大的雙熒光發(fā)射峰,鑒于ESIPT過(guò)程的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移有可能導(dǎo)致的雙熒光發(fā)射現(xiàn)象,我們進(jìn)行了TD-DFT計(jì)算,計(jì)算表明在固態(tài)下只會(huì)發(fā)生激發(fā)態(tài)單質(zhì)子轉(zhuǎn)移,雙質(zhì)子逐步/分步傳遞是熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)不可行的。同時(shí),針對(duì)顏料黃101的壓力刺激響應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明該雙熒光發(fā)射是由于多晶型共存的晶態(tài)分子排布不同所致,并且可以通過(guò)研磨/重結(jié)晶實(shí)現(xiàn)兩種晶型的轉(zhuǎn)化。同時(shí),我們開(kāi)發(fā)的控溫升華法制備5-甲氧基二水楊醛縮肼(化合物1)晶體的技術(shù)指導(dǎo)了多晶型晶體的發(fā)現(xiàn)與有效分離。化合物1于170 ~oC升華溫度下得到了呈強(qiáng)橙紅色熒光的棒狀晶體,于220 ~oC升華溫度下得到了呈弱紅色熒光的片狀晶體。單晶X射線分析顯示這兩種晶體屬于甲氧基沿分子長(zhǎng)鏈方向呈反向(1-anti)和同向(1-syn)的兩種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。對(duì)升華動(dòng)態(tài)過(guò)程中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)分析和DFT計(jì)算均證實(shí)了1-anti和1-syn分別是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定晶體和熱力學(xué)穩(wěn)定晶體,動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定晶體易在熱處理下發(fā)生晶體轉(zhuǎn)變,最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定晶體。因此,該可控升華技術(shù)的開(kāi)發(fā)可以指導(dǎo)多晶材料的發(fā)現(xiàn)和具有規(guī)則形狀和良好結(jié)晶度分子的單晶生長(zhǎng)。
【學(xué)位單位】：南昌大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ617.3
【部分圖文】：

熒光產(chǎn)生原理見(jiàn)圖1.1[4]。圖 1.1 熒光機(jī)理圖基態(tài)分子通常為含有偶數(shù)電子的分子，在基態(tài)時(shí)，根據(jù)泡利不相容原理，這些自旋成對(duì)的電子在各個(gè)原子或分子軌道上運(yùn)動(dòng)，方向相反，因而熒光試劑分子大多處于單線態(tài)基態(tài)，以 S0表示。當(dāng)基態(tài)分子的一個(gè)成對(duì)電子吸收光輻射后，隨即將發(fā)生電子躍遷至較高能級(jí)，電子的自旋朝向不會(huì)變化，則激發(fā)態(tài)仍是單重態(tài)，稱為激發(fā)單重態(tài)，以 S1，S2表示，其中 S1代表能量較低的激發(fā)單重態(tài)。此外，電子在躍遷的過(guò)程中還可能會(huì)發(fā)生自旋方向的改變，那便存在兩個(gè)自旋不配對(duì)的電子，此時(shí)分子會(huì)因在磁場(chǎng)中受到影響而產(chǎn)生能級(jí)分裂，這時(shí)的

事[16, 17]報(bào)道了水楊酰苯胺中發(fā)生的較大生歸結(jié)為質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化的作用。質(zhì)子轉(zhuǎn)keto（K，酮式）光異構(gòu)化解釋，機(jī)理可歸代激發(fā)態(tài)）四級(jí)光循環(huán)過(guò)程[9, 11]，該過(guò)程)[14]。一般來(lái)說(shuō)，ESIPT 過(guò)程需要質(zhì)子給體C=O，-N=）形成分子內(nèi)氫鍵[9]。在電子基存在，其通過(guò)分子內(nèi)氫鍵可以更好地穩(wěn)定使得質(zhì)子給體的酸度和質(zhì)子受體的堿度增分子內(nèi)氫鍵從質(zhì)子給體到質(zhì)子受體的快速醇（E*）到激發(fā)態(tài)的酮式（K*）互變異構(gòu)反向質(zhì)子傳遞又會(huì)轉(zhuǎn)移到它們的初始 E 形不同的吸收和發(fā)射分子能夠產(chǎn)生大 Stoke19]。由于其四級(jí)光循環(huán)中涉及復(fù)雜的光物境的影響，導(dǎo)致復(fù)雜的光譜響應(yīng)[9]。

第 1 章 緒論水楊醛縮肼分子是一種具有雙分子內(nèi)氫鍵的二水楊醛縮肼類化合個(gè)強(qiáng)的 O–H···N 分子內(nèi)氫鍵和分子間弱的C-H···O型氫鍵有助于的平面性及有利于分子層與層之間的堆砌[20-23]。針對(duì)二水楊醛padhyay 課題組[24]在 2004 年對(duì)其進(jìn)行了半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，如圖 1.3 所示0）和最低激發(fā)單線態(tài)（S1）產(chǎn)生的勢(shì)能曲線上判斷分子內(nèi)單質(zhì)子子（DPT）轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可行性。半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算表明，處在基態(tài)的分子一個(gè)吸熱過(guò)程，勢(shì)壘很高，而通過(guò)激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)質(zhì)子傳遞是一，勢(shì)壘幾乎是基態(tài)經(jīng)歷的勢(shì)壘的一半，因此無(wú)論是熱力學(xué)因素還都表明分子內(nèi) SPT 在激發(fā)態(tài)下是可行的，而 DPT 的發(fā)生過(guò)程都是力學(xué)過(guò)程是不利于 DPT 發(fā)生的，在 S0和 S1狀態(tài)下的勢(shì)壘均太高力學(xué)過(guò)程。因此認(rèn)為只有激發(fā)態(tài)單質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程是熱力學(xué)和動(dòng)力論上沒(méi)有其他質(zhì)子傳遞的可能性。
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本文編號(hào)：2891307