延展型表面活性劑(e-表面活性劑)是指在傳統(tǒng)表面活性劑的疏水烷基和親水頭基之間插入一段含聚氧丙烯(PPO)鏈的中等極性基團而形成的一類新型表面活性劑。文獻報道表明在e-表面活性劑分子中插入PPO鏈可以使分子內(nèi)極性過渡更加平緩,使其能夠與長鏈極性油形成中相微乳,并產(chǎn)生超低界面張力;PPO鏈為分子提供的疏水貢獻,使其臨界膠束濃度降低,并能夠增溶不同極性的有機小分子;另外也從微乳相行為的研究間接發(fā)現(xiàn)PPO鏈具有與聚氧乙烯(PEO)鏈類似的水合作用。這些研究結(jié)果均表明e-表面活性劑具有比其母體傳統(tǒng)表面活性劑更為優(yōu)異的綜合性能,因而顯示出與后者不同的構(gòu)效關(guān)系。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)經(jīng)特殊分子框架設(shè)計的表面活性劑,其界面性質(zhì)除了公認受制于分子雙親性外,也受界面上的表面活性劑形狀的影響。但是在e-表面活性劑分子中插入PPO鏈并不構(gòu)成特殊的分子框架,反而使其比母體傳統(tǒng)表面活性劑更具柔性,并已經(jīng)發(fā)現(xiàn)e-表面活性劑分子在界面上具有較大的吸附面積。難道e-表面活性劑優(yōu)異的綜合性能會受其界面吸附面積的影響,亦或受制于某種未知的隱性界面分子形狀?其次,e-表面活性劑優(yōu)異的綜合性質(zhì)表明該類分子的疏水性和極性同時增強,這似乎不是簡單插入PPO鏈所能同時貢獻的。那么,PPO鏈如何與e-表面活性劑中的其他分子砌塊協(xié)同作用,以滿足對分子雙親性的不同需求?最后一個但也是最重要的問題,如果實驗證明分子雙親性和界面上的未知表面活性劑形狀均會影響e-表面活性劑的性能,那么到底由誰來決定,或什么才是導致e-表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系的本質(zhì)原因?針對以上e-表面活性劑的研究現(xiàn)狀和提出的三個問題,本文進行了以下的研究,并得到如下的主要結(jié)果和結(jié)論:(1)盡管某些商品化的e-表面活性劑已被用于理論研究和應用研究,但僅僅依靠現(xiàn)有市售商品不足以全面探索e-表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系并回答上述提出的三個問題,也不能滿足將e-表面活性劑拓寬應用于日用化工領(lǐng)域所需要的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。因此本文選擇目前關(guān)注度較大、應用范圍較廣的烷基硫酸鈉表面活性劑為母體傳統(tǒng)表面活性劑,經(jīng)分子設(shè)計并合成了以系列鏈長的支鏈或直鏈烷基為疏水基,以不同聚合度的PPO或PPO-b-PEO為聯(lián)接基的29種e-表面活性劑,以此構(gòu)建的樣品庫使系統(tǒng)研究e-表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系成為可能。FT IR、~1H NMR和兩相滴定的結(jié)果證實了29種產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu),利用~1H NMR的結(jié)果確認了聯(lián)接基中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的加成數(shù)。(2)通過張力法測定e-表面活性劑在空氣/水表面和油/水界面上的吸附量,根據(jù)Gibbs公式計算其相應的分子吸附面積。與傳統(tǒng)表面活性劑相比,基于單個e-表面活性劑分子在空氣/水表面和油/水界面上具有超常大的分子吸附面積的事實,提出e-表面活性劑分子具有橄欖球形狀的新概念;建立新的形狀因子參數(shù)S替代此處無效的傳統(tǒng)P參數(shù),作為評價表面活性劑的橄欖球形狀的臨界參數(shù)。結(jié)果表明S參數(shù)適用于判斷本文合成的所有e-表面活性劑和文獻報道的其他品種均具有橄欖球形狀,可以區(qū)別于傳統(tǒng)表面活性劑的截頭錐形狀。本文對e-表面活性劑呈現(xiàn)橄欖球形狀作出如下解釋:在e-表面活性劑的疏水鏈定向于空氣、油相、固相或膠束內(nèi)部,而親水頭定向于水相的前提下,PPO鏈將圍繞著其分子長軸呈某種線圈狀排列,是受到界面誘導而坍塌并致密堆積于單層吸附中或膠束表面上所導致的結(jié)果。(3)為了突顯PPO鏈對e-表面活性劑分子的疏水貢獻,以及尋找適用于驅(qū)油的新型水溶性表面活性劑構(gòu)造,本文由異辛基與PPO-b-PEO搭配的分子砌塊組合設(shè)計并合成了系列e-表面活性劑b-C_8P_pE_eS。根據(jù)PPO鏈使該系列e-表面活性劑具有更低的表面張力和臨界膠束濃度,并產(chǎn)生超低界面張力的實驗事實,不僅直接證實了PPO鏈可以極大地補足分子因烷基鏈過短而嚴重不足的疏水性,而且發(fā)現(xiàn)其與合適的PEO鏈組合會提供更強的疏水貢獻和更顯著的橄欖球形狀。實驗結(jié)果還表明在本文實驗范圍內(nèi),PPO鏈長度與分子吸附面積間存在正相關(guān)性,許多界面性質(zhì)與PPO鏈長度或分子吸附面積間存在正/負相關(guān)性,初步反映了e-表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系取決于橄欖球形狀的基本規(guī)律。此外,更多的性能結(jié)果表明分子設(shè)計的b-C_8P_pE_eS具有為驅(qū)油領(lǐng)域提供水溶性表面活性劑用作合適界面軟材料的潛力。(4)為了探討PPO鏈與不同支鏈烷基鏈分子砌塊間的協(xié)同作用對分子雙親性的貢獻及其構(gòu)效關(guān)系,本文以系列異構(gòu)烷基與不同PPO鏈搭配的分子砌塊組合設(shè)計并合成了系列e-表面活性劑b-C_cP_pS。實驗結(jié)果不僅表明沒有PEO鏈輔助時e-表面活性劑分子在氣/液表面上仍具有顯著的橄欖球形狀,而且表明PPO鏈會視烷基鏈長而改變其對雙親性的貢獻,因此證實了PPO鏈與疏水基的不同組合為e-表面活性劑提供了動態(tài)的分子雙親性貢獻。該b-C_cP_pS系列的某些品種具有比傳統(tǒng)表面活性劑更好的潤濕力、乳化力和鈣皂分散力,顯示了在洗滌劑等日用化學品領(lǐng)域的潛能。(5)為了探討PPO鏈與直鏈烷基鏈分子砌塊間協(xié)同作用對分子結(jié)晶性的影響及其構(gòu)效關(guān)系,以及尋找適于家用清潔及個人護理領(lǐng)域的無聚氧乙烯硫酸鹽的產(chǎn)品,本文以系列直鏈烷基與不同PPO鏈搭配的分子砌塊組合設(shè)計并合成了系列e-表面活性劑n-C_cP_pS。實驗結(jié)果不僅表明PPO鏈與疏水基的不同組合為e-表面活性劑提供了動態(tài)的分子雙親性貢獻,而且發(fā)現(xiàn)長鏈e-表面活性劑具有優(yōu)異的低溫水溶性,因此證實了PPO鏈與長鏈疏水烷基的不同組合破壞了e-表面活性劑分子的結(jié)晶性。該n-C_cP_pS系列的某些品種具有比傳統(tǒng)表面活性劑更好的去污力、乳化力和鈣皂分散力,顯示了在個人洗護用品領(lǐng)域替代月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉(SLE_eS)的潛能�；谏鲜鰁-表面活性劑(b-C_8P_p E_eS、b-C_cP_pS和n-C_cP_pS)的構(gòu)效關(guān)系,發(fā)現(xiàn)e-表面活性劑的各種優(yōu)異性質(zhì)部分可以用橄欖球形狀解釋以及部分可以用動態(tài)分子雙親性解釋,而橄欖球形狀和動態(tài)分子雙親性是由PPO鏈的雙相親和性產(chǎn)生的,因此,PPO鏈依外界環(huán)境改變的雙相親和性是支配e-表面活性劑優(yōu)異綜合性質(zhì)的本質(zhì)原因。(6)為了克服烷基聚醚硫酸鹽型表面活性劑存在水解穩(wěn)定性差的問題,本文基于SLE_3S直接轉(zhuǎn)化合成月桂基聚氧乙烯醚羧酸鈉-3(SLE_3SO)的反應特征構(gòu)筑微乳納米反應器,嘗試解決膠束納米反應器中宏觀和微觀傳質(zhì)困難的問題。實驗結(jié)果表明微乳反應器的宏觀和微觀傳質(zhì)均有利于提升SLE_3S濃度及其磺化率,解決了膠束反應器中的困境。并且借助微乳納米反應器,成功合成了6種烷基聚醚磺酸鹽型表面活性劑。證實了微乳納米反應器不僅能夠合成磺酸鹽型陰-非離子表面活性劑,而且能夠用于合成具有水解穩(wěn)定性的磺酸鹽型e-表面活性劑。
【學位單位】：江南大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ423
【部分圖文】：

圖 2-3 b-C8P9E3S 的氫核磁譜圖Fig. 2-31H NMR spectrum of b-C8P9E3S于 b-C8PpEeS 中氫質(zhì)子的化學位移環(huán)境存在差異性，進而可以通過1H NM值計算 b-C8PpEeS 中 PO 加成數(shù)(p)和 EO 加成數(shù)(e)。以 b-C8P9E3S 為例， b-C8P9E3S 分子中異辛基中的兩個 CH3處于高場( 0.81～ 1.05)，故將該化值作為基準定為 6；b-C8P9E3S 分子中 PO 基團存在兩種化學位移的氫質(zhì)子學位移( 1.08～ 1.52)內(nèi)的氫質(zhì)子數(shù)為 3p，處于化學位移( 3.19～ 3.98)內(nèi)為 3p；除去與極性頭基 SO4-的直接相連的一個 EO 基團外，其余 EO 基的化學位移均位于 3.19～ 3.98 之間，即為 4e-4。因此， 1.08～ 1.52 之(3p+9)； 3.19～ 3.98 之間的積分值為(3p+4e)，根據(jù)表 2-2 中 b-C8P9E3S 各積分值，計算得出 b-C8P9E3S 的實際 p 值為 9.6；e 值為 3.0。其余四種支劑的1H NMR 圖譜見附圖，對應分子的 PO 加成數(shù)(p)和 EO 加成數(shù)(e)列于表 2-2 b-C8P9E3S 分子氫核磁譜圖中所有化學位移的積分值2-2 Integral values of the protons chemical shift in the1H NMR spectrum of b-C8P9E3S mCH3CH2CH2CH2HC CH2O CH2HC O CH2CH2O CH2CH2O SO3Naa b b b bc c c c c c d

鏈投影在表面的面積(a1)均小于 app，由表 2-4 所知，SDS 分子的 am值為 85.1 2，這是由較大的親水頭基 SO4-引起的。如圖 2-5 所示，表面吸附的 SDS 分子呈截頭圓錐的形狀，與 P 參數(shù)理論[158-159]得到的結(jié)果一致。另外，SLE3S 的 am值為 90.6 2，略大于 SDS這是由于 PEO 鏈與親水頭基 SO4-直接相連，增強了親水頭基的水合作用，導致 SLE3分子在氣/液表面所占面積略微增大。由表 2-4 可知，b-C8PpEeS 的飽和吸附量(Гm)均小于兩種傳統(tǒng)表面活性劑，即每個 b-C8PpEeS 吸附分子在氣/液表面所占面積(am)遠大于后者，該結(jié)果與先前的報道吻合[9, 52]，這是因為 PPO 鏈的乙氧基是親水的而其甲基是親油的，PPO 鏈的雙相親和性導致 PPO 線圈受表面誘導而坍塌于表面活性劑的單層吸附中這種較大的 am表明 PPO 鏈的延展行為使 b-C8PpEeS 可能產(chǎn)生了異于傳統(tǒng)表面活性劑的形狀。類比兩種傳統(tǒng)表面活性劑的分子面積，b-C8P9E3S 分子中親水頭基的所占面積不會超過 SLE3S 分子的 am值(90.6 2)，而通過 γ-lgc 曲線計算得出 b-C8P9E3S 的 am值為 25 2，遠大于其親水頭基的面積，這是由于 PPO 鏈在單分子吸附層的延展行為引起的。因此為了能夠栩栩如生的描述表面活性劑分子在氣/液表面上具有兩頭小中間大的特征選擇以橄欖球形狀來描述 b-C8P9E3S 分子的形狀(如圖 2-5 所示)，這是 P 參數(shù)無法推得的表面活性劑形狀。

江南大學博士學位論文表 2-4 表面活性劑的吸附參數(shù)(45 °C)Tab. 2-4 Adsorption parameters of surfactants at 45 °Ct Гm(10-6mol/m2) am( 2) S surfactant Гm(10-6mol/m2) am(S 0.98 170 8.5 b-C8P9S 0.79 21S 0.90 185 9.2 b-C8P9E3S 0.64 25S 0.64 258 12.9 b-C8P9E6S 0.74 221.95 85.1 4.2 SLE3S 1.83 901.33 127 6.3 b-C8P9Sa0.59 28rackets are the adsorption parameters of the surfactants at the n-octane/water
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