食用油熱加工過程中由其不飽和脂肪酸異構(gòu)化產(chǎn)生的反式脂肪酸(TFAs)對人體健康存在風險,有效控制TFAs的形成,對提升食品安全水平具有重要意義。針對鼠尾草酸如何有效抑制TFAs形成這一科學問題,利用量子化學密度泛函理論方法對鼠尾草酸清除自由基機理進行理論計算,在此基礎(chǔ)上,構(gòu)建單一不飽和脂肪酸(油酸甲酯)模擬體系和煎炸食品體系(國內(nèi)油酸含量最高的油脂山茶籽油)研究鼠尾草酸對TFAs形成的抑制作用,采用現(xiàn)代量子化學理論計算與傳統(tǒng)實驗相結(jié)合方法,從活化能、氧化動力學和抑制動力學角度闡明鼠尾草酸通過抑制油酸甲酯和山茶籽油熱氧化反應(yīng)進而阻斷TFAs形成機制。以便為揭示其他植物多酚抑制TFAs形成的機理提供借鑒,更為建立有效的TFAs阻斷或降低措施提供理論依據(jù)。相關(guān)研究結(jié)果具體如下:1.通過密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)水平計算原子電荷、分子總能量和酚羥基解離焓(BDE)、最高占有軌道HOMO能和最低空軌道(LUMO)能等理論指標,從一步抽氫反應(yīng)機制(HAT)角度分析CA的抗氧化活性機理,利用DPPH、ABTS和還原力試驗分析鼠尾草酸的體外抗氧化活性。結(jié)果顯示,鼠尾草酸苯環(huán)上C7(015)和C8(018)位上2個酚羥基活性最高,發(fā)生抽氫反應(yīng)時反應(yīng)熱最小,兩者均是高活性位點,其中C7(O15)酚羥基活性(303.34 kJ/mol)略低于C8(O18)(295.63 kJ/mol),鼠尾草酸酚羥基解離焓遠低于油酸的α-CH2鍵解離焓(C8,353.92 kJ/mol和C9,353.72 kJ/mol)�？寡趸钚缘睦碚撚嬎憬Y(jié)果與體外抗氧化試驗結(jié)果一致。研究結(jié)果表明,鼠尾草酸在油脂中是一種十分有效的抗氧化劑,DFT方法為鼠尾草酸抗異構(gòu)化活性的開發(fā)提供了有力的理論基礎(chǔ)。2.利用國標法、液相色譜(HPLC)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、電子順磁共振(ESR)和氫核磁共振(1HNMR)分析結(jié)果表明,加入抗氧化劑能夠顯著降低油酸甲酯主要特性指標FFA、AV、POV、PAV、TOTOX值和抑制主要醛類羰基化合物以及自由基的產(chǎn)生。其中CA對油酸甲酯FFA、AV和自由基的抑制作用效果略好于TBHQ,而在POV、PAV、TOTOX和醛類羰基化合物方面稍遜于TBHQ。紅外光譜分析表明,CA比TBHQ更能夠降低油酸甲酯非共軛C=C鍵化合物、含C-H鍵順式雙鍵物質(zhì)與反式雙鍵物質(zhì)、亞甲基與甲基化合物、以及含C=O鍵特征基團和化學鍵的紅外吸收峰強度;氫譜核磁共振分析表明CA比TBHQ對油酸甲酯中的烯烴兩端的亞甲基峰和不飽和脂肪酸(烯烴氫)的減少程度略低;說明鼠尾草酸具有很強的抑制油酸甲酯熱氧化反應(yīng)作用。3.應(yīng)用Rancimat法和非等溫DSC法從活化能與動力學分析結(jié)果表明,CA對油酸甲酯氧化誘導(dǎo)期的增長和反應(yīng)速率降低效果要顯著好于TBHQ,通過Arrhenius方程計算得到CK、CA和TBHQ氧化反應(yīng)表觀活化能為Ea分別為82.23、93.12和92.44 kJ/mol,表明抗氧化劑能夠提高油酸甲酯熱氧化反應(yīng)表觀活化能和熱氧化穩(wěn)定性。采用 Flynn-Wall-Ozawa 法和 Kissinger-Akahira-Sunose 法計算表明,加入 CA 和TBHQ能夠提高油酸甲酯反應(yīng)活化能進而提高其熱氧化穩(wěn)定性,且CA的效果略優(yōu)于TBHQ,并體現(xiàn)出了良好的相關(guān)性(R20.90)。鼠尾草酸抑制油酸甲酯形成反式油酸規(guī)律符合零級動力學方程,且CA更能降低油酸甲酯形成反式油酸反應(yīng)速率,說明CA抑制油酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)較TBHQ強。4.利用國標法、HPLC、FTIR、ESR和1HNMR分析結(jié)果表明,CA 比TBHQ更能夠顯著降低山茶籽油主要特性指標FFA、AV、POV、PAV和TOTOX值和抑制主要醛類羰基化合物以及自由基的產(chǎn)生。紅外光譜分析表明,TBHQ 比 CA更能降低山茶籽油含C-H鍵、順式雙鍵物質(zhì)與反式雙鍵物質(zhì)以及含C=O鍵特征基團和化學鍵的紅外吸收峰強度;氫譜核磁共振分析表明CA 比 TBHQ對油酸甲酯不飽和脂肪酸(烯烴氫)的減少程度略高;說明鼠尾草酸在山茶籽油體系中表現(xiàn)出了較強的抑制熱氧化反應(yīng)作用。5.應(yīng)用Rancimat法和非等溫DSC法從活化能與動力學分析結(jié)果表明,CA對山茶籽油氧化誘導(dǎo)期的增長和反應(yīng)速率降低效果要顯著好于TBHQ,通過Arrhenius方程計算得到CK、CA和TBHQ氧化反應(yīng)表觀活化能為Ea分別為93.50、106.00和94.56 kJ/mol,表明抗氧化劑能夠提高山茶籽油熱氧化反應(yīng)表觀活化能和熱氧化穩(wěn)定性。采用 Flynn-Wall-Ozawa 法和 Kissinger-Akahira-Sunose 法計算表明,加入 CA和TBHQ能夠提高山茶籽油反應(yīng)活化能進而提高其熱氧化穩(wěn)定性,且CA的效果略優(yōu)于TBHQ,并體現(xiàn)出了良好的相關(guān)性(R20.95)。鼠尾草酸比TBHQ更能降低棕櫚酸、硬脂酸和油酸的增長速度,亞油酸和亞麻酸下降率以及抑制反式油酸、反式亞油酸和反式脂肪酸的產(chǎn)生。
【學位單位】：華中農(nóng)業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TS221
【部分圖文】：

硬脂酸（Ｃ｜８：０，?ｓｔｅａｒｉｃ?ａｃｉｄ，?ＳＡ）、油酸（Ｃ｜８：ｉｎ＿９，?ｏｌｅｉｃ?ａｃｉｄ，?０Ａ）、亞油酸（Ｃｉ８：２ｎ－６，丨ｉｎｏｌｅｉｃ??ａｃｉｄ，?ＬＬＡ）、亞麻酸（Ｃｉ８：３ｎ－３，?ａ－ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ?ａｃｉｄ，?ＡＬＡ）和芥酸（Ｃ２２：ｉｎ－９，?ｅｒｕｃｉｃ?ａｃｉｄ，?ＥＡ）??等１０余種（圖１－２）（李紅艷等，２０１０；曹君，２０１５）。其中椰子油中月桂酸含量較高??（４５．１０％？５０．３０％）、棕櫚油中棕櫚酸含量較高（４４％）、橄欖油和山茶油中油酸含??量較高（７４．００％？８７．００％）（Ｌｉｅｔａｌ．，?２０１２）、葵花籽油和玉米油亞油酸含量較高（６１．３９％??和?５０．５４％）（Ｈａｎ?＆?Ｃｓａｌｌａｎｙ．，?２０１２），紫蘇油中?ａ－亞麻酸含量較高（５５．００％？６６．００％）??（Ｅｃｋｅｒｔ?ｅｔａｌ．，?２０１０），菜籽油中芥酸含量較高（４２．００％？５７．２０°／。）（張文華和石碧，??２００９）。植物油中不飽和脂肪酸含量較高（周華龍，２００３；Ｍａｔａｌｇｙｔｏ?＆?Ａｌ－Ｋｈａｌｉｆａ，?１９９８），??大部分天然不飽和脂肪酸的雙鍵是以順式結(jié)構(gòu)為主（Ｍａｔａｌｇｙｔｏ?＆?Ａｌ－Ｋｈａｌｉｆａ，?１９９８；??楊美艷，２０１２）。雙鍵至多為３個（魚油例外），第一個雙鍵大多從第９個碳原子開始??（梓油例外）（圖１－２）（周華龍，２００３）。天然植物油中的順式不飽和脂肪酸主要是??順式油酸（ｃ＾９－十八碳烯酸）、順式亞油酸（ｃ＾９

２００９?２０１０?２０１１?２０１２?２０１３?２０１４?２０１５?２０１６?２０１７?２０１８??作份??圖１－１?２０１０？２０１７年中國食用油產(chǎn)量變化趨勢圖（單位：萬噸，％）（數(shù)據(jù)來源，國家統(tǒng)計局前瞻產(chǎn)??業(yè)研宄院）??Ｆｉｇ．?１－ｌＴｈｅ?ｃｈａｎｇｅ?ｔｒｅｎｄ?ｃｈａｒｔ?ｏｆ?ｅｄｉｂｌｅ?ｏｉｌ?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?ｏｆ?２０１０￣２０１７?ｉｎ?Ｃｈｉｎａ??１．１．２油脂特點與脂質(zhì)氧化反應(yīng)??植物油９５％以上是甘油三酯（袁小武等，２００８），食用植物油種類不同，其所含??脂肪酸甘油三酯的組分與含量也有一定差異（劉華英等，２０１２；韓深等，２００７）。構(gòu)成??甘油醋的脂肪酸有月桂酸（Ｃｉ２：〇，ｌａｕｒｉｃ?ａｃｉｄ，?ＬＡ）、棕桐酸（Ｃ｜６：〇，ｐａｌｍｔｉｃ?ａｃｉｄ，?ＰＡ）、??硬脂酸（Ｃ｜８：０，?ｓｔｅａｒｉｃ?ａｃｉｄ，?ＳＡ）、油酸（Ｃ｜８：ｉｎ＿９，?ｏｌｅｉｃ?ａｃｉｄ，?０Ａ）、亞油酸（Ｃｉ８：２ｎ－６，丨ｉｎｏｌｅｉｃ??ａｃｉｄ，?ＬＬＡ）、亞麻酸（Ｃｉ８：３ｎ－３，?ａ－ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ?ａｃｉｄ，?ＡＬＡ）和芥酸（Ｃ２２：ｉｎ－９，?ｅｒｕｃｉｃ?ａｃｉｄ，?ＥＡ）??等１０余種（圖１－２）（李紅艷等，２０１０；曹君，２０１５）。其中椰子油中月桂酸含量較高??（４５．１０％？５０．３０％）、棕櫚油中棕櫚酸含量較高（４４％）、橄欖油和山茶油中油酸含??量較高（７４．００％？８７．００％）（Ｌｉｅｔａｌ．，?２０１２）、葵花籽油和玉米油亞油酸含量較高（６１．３９％??和?５０．５４％）（Ｈａｎ?＆?Ｃｓａｌｌａｎｙ．

狀麻油酸?齊酸??圖１－２主要不飽和脂肪酸分子結(jié)構(gòu)??Ｆｉｇ．?１?－２?Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ?ｆａｔｔｙ?ａｃｉｄｓ??植物油中不飽和脂肪酸甘油三酯分子中因含有多個〇ｃ而穩(wěn)定性差（張清，??２００９），易受外界條件氧（Ａｎｄｅｒｓｏｎ?＆?Ｌｉｎｇｎｅｒｔ，?１９９８；?Ｐａｚ?＆?Ｍｏｌｅｒｏ，?２００１?）、熱??ＣＦｕｋｕｍｏｔｏ?＆Ｉｉｂｕｃｈｉ，?２００１；?Ｍａｔａｌｇｙｔｏ?＆?Ａｌ－Ｋｈａｌｉｆａ，?１９９８；?Ｍｅｄｉｎａ?＆?Ｆｒａｎｋｅｌ，?２０００；??０，Ｎｅｉｌｌ＆?Ｂｕｃｋｌｅｙ，?１９９８；?Ｗｉｔｔｉｎｇ?＆Ｓｔｏｃｋｅｒ，?１９９９）、光（Ｃｈｅｎ?＆Ａｈｎ，?１９９８）、金屬離子??（Ａｎｄｅｒｓｏｎ?＆?Ｌｉｎｇｎｅｒｔ，?１９９８；?Ｃｈｅｎ?＆Ａｈｎ，?１９９８；?Ｈａｎｅｄａ?＆?Ｙｏｓｈｉｎｏ，?１９９８）、水（Ｎａｚ?ｅｔ??ａｌ．，?２００５）和微生物（Ｖｉｔｏ?ｅｔａｌ．，２００９）等的影響，而發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生甘油和游離??脂肪酸，或著通過氧化反應(yīng)使不飽和脂肪酸氧化產(chǎn)生氫過氧化物和自由基，再依次??形成酸、酮、烴、醇、酸類、反式脂肪酸、環(huán)氧化物和聚合物等物質(zhì)（Ｃｈｏｅ＆Ｍｉｎ．
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本文編號：2867777