隨著車用油品國五標準的公布與實施,柴油超深度脫硫(10ppmw S)成為煉油廠和科研機構今后工作的一個重要方向。高效脫硫技術和新型催化劑的開發(fā)與應用必然成為重中之重。氧化脫硫反應條件溫和,投資費用低,對于雜環(huán)含硫化合物具有很好的氧化效率,成為近年來研究的焦點。金屬有機骨架材料作為一種新型的有機-無機雜化多孔材料,具有高比表面積、高孔隙率、可調的結構和可定性修飾的官能度,近年來在氧化脫硫中的應用引起了大量的關注和研究。本論文以2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二甲酸為有機配體,分別通過后修飾和預修飾法成功將過渡金屬過氧化物MoO(O_2)_2和WO(O_2)_2固載到金屬有機骨架材料UIO-67上,得到兩種新的復合材料UIO-67-MoO(O_2)_2和UIO-67-WO(O_2)_2,用作氧化脫硫的催化劑。通過X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)、低溫氮氣物理吸附、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)等對催化劑進行了系統(tǒng)表征。在固定床反應器上,以過氧化羥基異丙苯為氧化劑,以二苯并噻吩等含硫化合物的甲苯/正庚烷溶液為模型油,考察催化劑的氧化脫硫活性、穩(wěn)定性和含氮化合物對氧化反應的影響;同時加入自由基捕獲劑異丙醇和苯醌探索氧化脫硫反應的自由基機理。以UIO-67-MoO(O_2)_2為催化劑,考察了20℃及40℃條件下的三種雜環(huán)含硫化合物BT、DBT、4,6-DMDBT的氧化脫硫性能;反應結果表明,20℃時,BT、DBT、4,6-DMDBT的平均轉化率分別為21.6%、78.5%、14.7%;40℃時,其平均轉化率分別為47.1%、98.9%、97.4%。因此重點考察了40℃條件下的DBT氧化脫硫性能。對比未修飾活性組分的UIO-67及負載型MoO_3/SiO_2催化體系,UIO-67-MoO(O_2)_2對DBT的轉化率在70 h內可以保持在93%以上,而UIO-67和MoO_3/Si O_2催化DBT的最高轉化率分別只有8%和44%;原料液中加入雜環(huán)含氮化合物哌啶后,在前30個小時內,DBT轉化率保持100%,之后DBT轉化率迅速下降,這可能是因為哌啶中的N進攻UIO-67-MoO(O_2)_2反應過程中產生的不飽和配位點,阻礙了底物及氧化劑和催化劑的進一步接觸。UIO-67-WO(O_2)_2催化氧化脫除DBT的轉化率先緩慢增加后緩慢降低。羥基自由基捕獲劑異丙醇對UIO-67-MoO(O_2)_2和UIO-67-WO(O_2)_2催化氧化脫除DBT的反應都表現(xiàn)出明顯的抑制作用,而超氧自由基捕獲劑苯醌加入前后,DBT轉化率基本沒有發(fā)生變化,說明氧化過程中有羥基自由基參與,超氧自由基不存在或者未參與反應。
【學位單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：TE624.5
【文章目錄】：
摘要
Abstract
引言
1 文獻綜述
    1.1 柴油中的含硫化合物及其危害
    1.2 柴油加氫脫硫技術
    1.3 柴油非加氫脫硫技術
        1.3.1 吸附脫硫
        1.3.2 萃取脫硫
        1.3.3 生物脫硫
        1.3.4 氧化脫硫
    1.4 氧化脫硫過程常用的氧化劑
        1.4.1 有機過氧酸
        1.4.2 有機過氧化物
        1.4.3 過氧化氫
        1.4.4 離子液體用于氧化脫硫
        1.4.5 其他氧化脫硫方法
    1.5 金屬有機骨架材料在氧化脫硫中的應用
        1.5.1 金屬有機骨架材料
        1.5.2 金屬有機骨架材料在氧化脫硫中的應用
    1.6 課題定位與主要內容
2 實驗部分
    2.1 實驗試劑及儀器
    2.2 催化劑的制備
        2.2.1 有機配體 2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二甲酸的合成
        2.2.2 UIO-67 的合成
2）₂'>        2.2.3 后修飾法合成UIO-67-MoO（O₂）2

        2.2.4 預修飾合成UIO-67-WO（O₂）₂

        2.2.5 等體積浸漬法合成MoO₃/SiO₂

    2.3 催化劑的表征
        2.3.1 X射線衍射（XRD）
        2.3.2 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）
        2.3.3 掃描電鏡
        2.3.4 N2物理吸附
        2.3.5 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES）
    2.4 氧化脫硫反應裝置與條件
3 催化劑表征結果與氧化脫硫性能評價
    3.1 催化劑表征結果
        3.1.1 X射線衍射
        3.1.2 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）
        3.1.3 掃描電鏡和EDS
        3.1.4 N2物理吸附和ICP-AES
2）₂ 的氧化脫硫反應性能'>    3.2 UIO-67-MoO（O₂）₂ 的氧化脫硫反應性能
        3.2.1 不同含硫化合物在不同溫度下的反應活性
2）₂ 催化劑的穩(wěn)定性實驗'>        3.2.2 UIO-67-MoO（O₂）₂ 催化劑的穩(wěn)定性實驗
2）₂ 催化氧化脫硫的影響'>        3.2.3 含氮化合物對UIO-67-MoO（O₂）₂ 催化氧化脫硫的影響
    3.3 UIO-67 的氧化脫硫反應性能
3/SiO₂的氧化脫硫反應性能'>    3.4 MoO₃/SiO₂的氧化脫硫反應性能
2）₂ 的氧化脫硫反應性能'>    3.5 UIO-67-WO（O₂）₂ 的氧化脫硫反應性能
        3.5.1 穩(wěn)定性實驗
    3.6 本章小結
4 催化氧化反應機理探討
2）₂ 催化體系'>    4.1 UIO-67-MoO（O₂）₂ 催化體系
2）₂ 催化體系'>    4.2 UIO-67-WO（O₂）₂ 催化體系
    4.3 本章小結
結論
參考文獻
攻讀碩士學位期間發(fā)表學術論文情況
致謝

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1 李瑞敏;UIO-67固載過渡金屬過氧化物催化氧化脫硫[D];大連理工大學;2017年

本文編號：2847716

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