目前商業(yè)化主流產(chǎn)品碳基超級電容器存在能量密度低的瓶頸問題,研究表明調(diào)控碳電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)有助于提高其儲能密度,然而,超級電容器能量密度的提升通常伴隨著功率特性的降低。本文針對上述問題,開發(fā)出一種三維碳超球體新材料,重點探討了三維碳超球體微結(jié)構(gòu)對雙電層建立行為的影響機制,并拓展其在柔性微型固態(tài)超級電容器上的應(yīng)用。具體研究內(nèi)容如下:1.針對碳電極材料,我們結(jié)合原位轉(zhuǎn)化和非原位模板限域組裝法,利用Mg為還原劑,預(yù)摻雜MgO模板,將CO_2轉(zhuǎn)化為三維碳超球體材料。這種三維碳超球體材料表現(xiàn)為類樹莓狀結(jié)構(gòu),具有多層次孔結(jié)構(gòu)和表面次級結(jié)構(gòu)、比表面積高(1001 m~2 g~(-1))和導(dǎo)電性優(yōu)異(2700 S m~(-1))。三維碳超球體基超級電容器在離子電解液中表現(xiàn)出52.5 Wh kg~(-1)和46.5 kW kg~(-1)的高能量密度和高功率密度,解決了碳電極材料能量密度低以及高功率密度下能量密度快速衰減的關(guān)鍵問題。2.結(jié)合紫外冷光加工和大面積噴涂技術(shù),構(gòu)筑了紙基底直接支撐的三維碳超球體柔性電極,并采用PVA/H_2SO_4作為電解質(zhì)和隔膜層制備出柔性微型固態(tài)超級電容器。系統(tǒng)研究了超級電容器電極邊緣結(jié)構(gòu)對離子傳輸性能的影響,研究表明叉指電極寬度的減小促進電解質(zhì)離子的快速傳輸,從而提升雙電層電容建立的效率。經(jīng)過優(yōu)化的實驗結(jié)果表明三維碳超球體電極薄膜厚度增加至4.5μm時,器件的面積和體積比電容達到7.3 mF cm~(-2)和16.2 F cm~(-3),且循環(huán)10000周后,保持率高達104.4%。此外,三維碳超球體基柔性微型固態(tài)超級電容器柔韌、輕薄、可貼片化和易集成的特點將有助于促進其在柔性和可穿戴電子器件的實際應(yīng)用。3.構(gòu)建聚合物PVDF-HFP交聯(lián)型TEABF_4/PC和EMIMBF_4柔性固態(tài)電解質(zhì),利用其高工作電壓、離子尺寸與孔匹配性的優(yōu)勢,進一步提升柔性微型固態(tài)超級電容器的儲能密度。聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度呈Vogel-Tammann-Fulcher關(guān)系變化。在PVDF-HFP@TEABF_4/PC和PVDF-HFP@EMIMBF_4凝膠聚合物電解質(zhì)的作用下,基于三維碳超球體材料的柔性微型固體超級電容器的工作電壓窗口擴展至2.5和3.0 V,能量密度相應(yīng)地增高到2.6和4.7μWh cm~(-2)。
【學位單位】：西南交通大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TM53;TQ317
【部分圖文】：

圖 1.1 雙電層模型。(a) Helmholtz 模型，(b) Gouy-Chapman 模型，(c) Stern 模型[13]大小的電荷層；Gouy-Chapman 模型則認為電解液離子并不是緊密排列在電極/電解液界面處的，熱運動致使離子在界面處形成擴散層；Stern 模型結(jié)合了 Helmholtz 和 Gouy-Chapman 模型，認為雙電層由緊密層（Stern layer）和擴散層（Diffuse layer）組成。在Gouy-Chapman Stern 模型中，雙電層電容（Cdl）不受電勢影響，可以視為由緊密層電容（CH）和擴散層電容（Cdiff）串聯(lián)形成，三者關(guān)系如公式（1 1）所示：1 1 1=dl H diffC C C （1 1）根據(jù) Stern 模型，雙電層電容器的電容量與電極材料的比表面積成正比關(guān)系[15]，而一些研究發(fā)現(xiàn)并非如此，當比表面積增大到一定程度時，比電容的增長變緩[16]。起初研究人員認為 Brunauer-Emmertt-Teller (BET) 模型過高地估計了比表面積的值，采用Density Functional Theory (DFT) 模型對比表面積進行修正，但該現(xiàn)象依舊存在。Barbieri

r 00ln[ / (a )]C Ab b （1 3）對于大孔，由于其曲率很小（圖 1.3a），可以用 Gouy Chapman Stern 模型描述其電荷分布，其電容量計算與平面電容器相似，如公式（1 4）所示。r 0C Ad （1 4）公式中，εr為電解質(zhì)介電常數(shù)，ε0為真空介孔常數(shù)，A 為有效比表面積，b 為孔半徑，d 為電荷中心到電極表面的距離，a0為離子的有效尺寸，d0為雙電層厚度。Huang 等人應(yīng)用公式（1 3）對 Chmiola 的研究數(shù)據(jù)[19]進行擬合，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù) εr接近真空介電常數(shù) ε0，證明電解液離子在進入微孔時發(fā)生了去溶劑化作用[21]。Kondrat 和 Kornyshev 等人的研究認為在未施加電壓之前，碳材料孔隙內(nèi)只可能存在兩種狀態(tài)，即充滿了電解液離子或者是完全不含有任何離子[22,23]。隨后的分子動力

圖 1.4 微孔內(nèi)離子作用過程示意圖[27]。和原位核磁共振譜證實在外界電壓為 0 V 的情況下，碳孔內(nèi)充滿了電解這意味著在施加電壓的情況下，微孔內(nèi)存在多種可能的離子作用過程，而點認為的那樣僅僅是電極表面電荷吸附帶異性電荷的離子。如圖 1.4 所示三種離子作用過程：反離子吸附、離子交換、與表面電荷符號相同的帶電多個離子作用過程可同時存在于充電過程[26]。原位核磁共振、原位紅外、體微天平等表征手段顯示在電荷存儲過程中，離子具體的作用機理與電電解液離子種類和電極材料有關(guān)，而電解液的濃度對作用機理類別的影響說隨孔徑逐漸減小至接近去溶劑化離子尺寸，比電容的異常升高主要依應(yīng)、碳材料表面對離子的篩選作用以及微孔限制了離子之間的屏蔽效應(yīng)去溶劑化[27]。電容器與雙電層電容器有本質(zhì)上的不同，它通過電極表面上電解液和電
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本文編號：2842229