目前,世界范圍內(nèi)燃料的生產(chǎn)主要來源于石油的精煉過程。隨著石油資源的大量消耗和環(huán)保的日益重視,可再生生物燃料的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)課題。本論文以生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的生物油為原料,深入研究了生物油催化裂解制備生物合成氣以及合成氣經(jīng)由烯烴聚合與費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化為生物碳?xì)淙剂系姆磻?yīng)過程,重點(diǎn)研究了航空煤油中異構(gòu)烷烴組分合成的規(guī)律。主要的創(chuàng)新結(jié)果如下：1、常溫常壓液相烯烴聚合合成航空煤油中異構(gòu)烷烴組分的研究本工作的研究?jī)?nèi)容分為兩個(gè)部分,分別為：(1)生物油催化裂解制備富烯烴合成氣；(2)富烯烴合成氣常溫常壓聚合制備航空煤油異構(gòu)烷烴組分。生物油催化裂解制備富烯烴合成氣：通過催化劑篩選,我們選用負(fù)載La的HZSM-5分子篩作為生物油催化裂解反應(yīng)的催化劑。在優(yōu)化反應(yīng)條件下(T=550℃,WHSV=0.4h-1),低碳烯烴收率可達(dá)到0.25 Kg/Kg生物油。通過對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物及中間物的分析可知,低碳烯烴的形成過程包括生物油的脫氧、裂解和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。富烯烴合成氣常溫常壓聚合制備航空煤油中異構(gòu)烷烴組分：在富烯烴合成氣的聚合反應(yīng)中,利用[BMIM]A12Cl7離子液體作為反應(yīng)溶劑和催化劑,將合成氣中的低碳烯烴一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料,并研究了反應(yīng)條件(溫度,壓力,時(shí)間)對(duì)低碳烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明：在T=25℃,P=1 atm的條件下,低碳烯烴混合氣可以一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)異構(gòu)烷烴燃料,合成氣中丙烯和丁烯的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到97.0%和98.6%,合成燃料中目標(biāo)產(chǎn)物C8-C15烷烴的選擇性達(dá)到80.6%,其中異構(gòu)烷烴選擇性達(dá)90%以上。合成燃料的平均分子式和氫碳比基本滿足航空煤油的技術(shù)要求。通過對(duì)聚合產(chǎn)物的GC-MS,1H-NMR,13C-NMR和FT-IR表征分析,初步探討了低碳烯烴的聚合反應(yīng)機(jī)理,證明反應(yīng)中應(yīng)同時(shí)發(fā)生了低碳烯烴齊聚、異聚、加氫飽和、氫轉(zhuǎn)移和高碳烷烴的裂解等反應(yīng)。2、利用非均相烯烴聚合和費(fèi)托合成耦合反應(yīng)制備生物碳?xì)淙剂系难芯勘竟ぷ餮芯苛艘环N利用生物油制備生物碳?xì)淙剂系膬刹郊煞椒āＦ渲邪ǎ?1)生物合成氣的制備；(2)生物合成氣通過非均相烯烴聚合和費(fèi)托合成耦合反應(yīng)制備生物碳?xì)淙剂稀Ｉ锖铣蓺獾闹苽洌荷镉秃铣蓺獾闹苽浒ㄉ镉痛呋呀庵苽浯稚锖铣蓺夂痛稚锖铣蓺獾恼{(diào)整。生物油催化裂解所用的催化劑為5wt%Ce/HZSM-5,在T=550℃,WHSV=0.4h-1的條件下,有效合成氣(C2-C4低碳烯烴,H2和CO)產(chǎn)率達(dá)370.8g/Kg生物油。經(jīng)水煤氣變換反應(yīng)調(diào)整,H2/CO比例由0.33升至1.97,基本符合費(fèi)托反應(yīng)最優(yōu)H2/CO比例。非均相烯烴聚合和費(fèi)托合成耦合反應(yīng)制備生物碳?xì)淙剂希罕竟ぷ鬟x用LTG-0作為烯烴聚合催化劑,15wt% Co/SiO2作為費(fèi)托合成催化劑,分別研究了單一的烯烴聚合或費(fèi)托合成反應(yīng)與二者耦合反應(yīng)的區(qū)別。研究發(fā)現(xiàn)：在典型的反應(yīng)條件下,耦合反應(yīng)的的生物燃料產(chǎn)率達(dá)526.1g/kg合成氣,明顯高于單一的烯烴聚合(458.2 g/(kg合成氣))或費(fèi)托合成過程(119.6g/kg合成氣))。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TQ511.1
【部分圖文】：

過程就雇利用常巧分饋或真空分饋技術(shù)，將不同沸點(diǎn)的化合物蒸饋出來，并冷??凝收集，不同沸程的化合物分別收集，分別得到石油氣、石腦油、汽油、煤油、??柴油、澗滑油、燃料油Ｗ及渣油［２７］。石油分饋流程圖如圖１．１所示：??ｒ???ＧＡＳ???￥?ＮＡＴＴＨＡ????ＫＥＲＯＳＥＪＳＥ??Ｖ?）??？?ＨＥＡＶＹ?ＯＩＣ．??ａ￣￣ａ?Ｉ?偽?Ｓｒ??ＤＣＳＡ．ＬＴＥＲ?：?？?ＲＥＳＩＤＵＡＬ??Ｊ＂?匪?郵ｍＬｃｏ圓??圖１．１石油分饋流程圖口?７］?＇＇??沸點(diǎn)最低的組分從蒸饋柱的頂端館出，這部分輕溜分叫做石腦油。石腦油??經(jīng)過再加工之后主要用作摩托車汽油。較石腦油沸點(diǎn)稍高的組分（第二組分）??大約占原油的巧％，這部分溜出物經(jīng)過進(jìn)一步加氨處理，即成為煤油燃料。這??兩種組分蒸出后，余下的就是通常所說的＂瓦斯油＂或者＂照明燈油＂，這部分饋??分包括柴油和加熱用油。煤油是原油的直溜溜分，其沸程為２００°Ｃ?－３００°Ｃ，與??柴油的沸程部分重合，若要增加航空煤油的量，就必須減少其他饋分的產(chǎn)量??［２８］。盡管蒸溜底物可Ｗ用作鍋爐燃料，但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，這部分重組分??仍會(huì)先通過高真空蒸溜來生產(chǎn)更多高價(jià)值的蒸溜溜分［２９］。??１．２．２巧常規(guī)石油精煉??目前所用的航空燃料大部分都是由石油精煉而成。隨著傳統(tǒng)石油資源的不??斷消耗Ｗ及油價(jià)的不斷上漲，一些非常規(guī)石油資源越來越引起研究者們的注意。?．??這些非常規(guī)石油資源包括加拿大油砂、委內(nèi)瑞拉重油和油頁巖［３０－％］。油砂因??其中含有大量輛青也叫作漸青砂。漸青是不同分子量的控類組成的復(fù)雜混合物

（１）生物油催化裂解制備富稀姪合成氣??生物油催化裂解制備富婦輕合成氣的實(shí)驗(yàn)在常壓固定床裝置上進(jìn)行。反應(yīng)??裝置如圖２．１所７Ｆ。石英反應(yīng)管（內(nèi)徑：３３ｍｍ，長(zhǎng)度；ＳＳＯｍｍ）由管式爐外加??熱。反應(yīng)物裝在注射器內(nèi)，用恒流累進(jìn)樣，恒流泉的進(jìn)樣速度可在??０．０１ｕｉｙｍｉｎ－６０ｍＬ／ｍｉｎ的速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。生物油催化裂解制備低碳帰炫反應(yīng)所??選用的催化劑為６ｗｔ％Ｌａ／ＨＺＳＭ－５，每次反應(yīng)的催化劑用量為ｌＯｇ，生物油與蒸??溜水Ｗ?的比例混合作為反應(yīng)物。反應(yīng)管裝好后，將其放入管式爐內(nèi)，??使催化劑恰好處于爐子中間恒溫區(qū)位置。反應(yīng)開始前，先將反應(yīng)體系在??Ｔ＝５５０‘Ｃ，氮?dú)饬魉贋椋玻埃埃恚桑粒睿椋畹臈l件下高溫吹掃，Ｗ清除催化劑孔道內(nèi)的??雜質(zhì)，同時(shí)排除體系內(nèi)的空氣。吹掃完成后，關(guān)閉氮?dú)�，將體系調(diào)至所需反應(yīng)??溫度，開始反應(yīng)。反應(yīng)物的進(jìn)樣速度為化５７８ｍＬ／ｍｉｎ，反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)管前先經(jīng)??過預(yù)熱區(qū)

ｉ代表低碳稀輕的其中一種。??（２）富篩怪合成氣合成航空煤油挽姪組分??離子液體催化低碳稀控聚合制備挽輕類航空燃料的反應(yīng)裝置如圖２．２所示。??為了實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)便及方便壓力對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在二段實(shí)驗(yàn)中用模擬氣代替了一段裂解氣??作為反應(yīng)物。用模擬氣之前，預(yù)先在常壓下將兩段反應(yīng)串聯(lián)進(jìn)行，證明ＣＯ、??Ｃ〇２、燒控等氣體對(duì)聚合反應(yīng)無影響，因此在二段模擬氣中用氮?dú)獯媪肆呀??氣中的ＣＯ、Ｃ化和曉炫類氣體。聚合反應(yīng)包括攬拌裝置、回流冷凝裝置（常壓??反應(yīng)）、恒溫水浴裝置和壓力調(diào)節(jié)裝置。由于所用離子液體催化劑對(duì)水汽非常敏??感，因此整個(gè)反應(yīng)中應(yīng)避免水汽進(jìn)入。反應(yīng)過程中都用冰鹽水回流冷凝，Ｗ防??止產(chǎn)物揮發(fā)。反應(yīng)前，用氮?dú)鈾z漏Ｗ確定裝置氣密性。再迅速向其中加入離子??液體，然后在常溫下用ｌＯＯｍＬ／ｍｉｎ的氮?dú)獯祾咭恍r(shí)，Ｗ餘去體系中的空氣和??水分。待吹掃完成后，在恒溫水浴作用下，將體系調(diào)至適當(dāng)溫度，并開動(dòng)攬拌??器
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本文編號(hào)：2837099