與高階煤相比,褐煤具有氧含量高,揮發(fā)分高,富含堿金屬和堿土金屬,活性高等特點,能夠在相對溫和條件(較低溫度)下進行氣化,溫和氣化工藝日益受到研究者重視。由于不同研究者的關(guān)注點不同,或者氧化反應(yīng)與水蒸氣氣化反應(yīng)速率差異較大的緣故,多數(shù)研究者將褐煤溫和氣化過程中氧化反應(yīng)與水蒸氣氣化反應(yīng)分別獨立研究,但實際的氣化反應(yīng)過程要復(fù)雜很多。關(guān)于褐煤氣化過程氧化反應(yīng)與水蒸氣氣化反應(yīng)是否存在協(xié)同作用(單向或相互的促進作用)仍不清楚,至于協(xié)同作用的發(fā)生機理、方向性、影響因素(溫度、壓力、氧氣/水蒸氣濃度、反應(yīng)器類型、揮發(fā)分-半焦作用)也有待研究。同時,煤灰的熔融性和結(jié)渣性是確定氣化溫度和排渣方式的主要依據(jù),研究者提出了堿酸比等多種煤灰熔融性/結(jié)渣性判據(jù),但預(yù)測效果并不理想,尤其結(jié)渣性判據(jù),準(zhǔn)確率多低于70%,有的只有20-30%。褐煤富含堿金屬和堿土金屬,這些判據(jù)的準(zhǔn)確性可能更低。如何準(zhǔn)確預(yù)測褐煤的熔融性和結(jié)渣性也有待深入研究。本文以勝利褐煤為原料,在φ80×3000mm不銹鋼氣流床和φ40×200mm石英圓筒流化床中進行了 N2/O_2/H_2O/H_2O+O_2氣氛下800/900℃氣化實驗,同時在石英流化床中還進行了 N2/O_2/H_2O/H_2O+O_2氣氛下半焦原位氣化(熱態(tài)半焦直接氣化)實驗和半焦完全氣化實驗。研究了褐煤溫和氣化過程中氧化反應(yīng)與水蒸氣氣化反應(yīng)協(xié)同作用及其對氣化反應(yīng)動力學(xué)的影響;同時,以108個煤樣為依據(jù),研究了低溫共熔物對煤灰熔融性的影響;以264個煤樣為依據(jù),研究了低溫共熔物對結(jié)渣性的影響。在此基礎(chǔ)上,初步建立了一維氣流床溫和氣化模型。主要結(jié)論如下:(1)氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化反應(yīng)促進作用的提出及其宏觀反應(yīng)特征在氣流床中,O_2+H_2O氣氛下褐煤轉(zhuǎn)化率明顯大于O_2和H_2O氣氛下之和,即向H_2O氣氛中添加O_2后褐煤轉(zhuǎn)化率的增幅大于O_2氧化作用導(dǎo)致的增幅,隨著H_2O含量增大以及溫度的升高此現(xiàn)象愈加明顯。該協(xié)同作用主要是氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化反應(yīng)的促進作用(以下簡稱“促進作用”)造成的。同時,借鑒收縮核模型并結(jié)合氣流床氣化實驗條件推導(dǎo)了水蒸氣氣化宏觀動力學(xué)方程,得到的速率方程(Z-(1-X)1/3)=tβkH_2O/R*ρC((?)H_2O)=KH_2O(φH_2O)與實驗值吻合較好,添加氧氣后水蒸氣氣化反應(yīng)速率和表觀速率常數(shù)KH_2O明顯增大,這是協(xié)同作用的宏觀動力學(xué)特征。利用石英流化床反應(yīng)器進行了類似的實驗,也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律。(2)促進作用的機理氧化反應(yīng)的開孔和擴孔作用使碳顆粒微孔數(shù)量、比表面積、孔容、吸附量大大增加,更多的碳表面活性位暴露出來,也促進了半焦中甲基、亞甲基、C=O鍵、C-O鍵的斷裂和高活性的羧基COO-的生成,這些都有利于水蒸氣氣化反應(yīng)的進行,尤其在高溫和水蒸氣含量較高時。同時,從水蒸氣氣化解離吸附機理來看,氧氣的加入改變了反應(yīng)氣氛中COO、CO、H_2相對含量和水蒸氣分子/活性碳原子內(nèi)能,也有利于水蒸氣氣化反應(yīng)的進行,這與水蒸氣氣化解離吸附機理相吻合。(3)促進作用的影響因素相對氣流床,流化床反應(yīng)器中促進作用不明顯。這是由于,在流化床中水蒸氣向炭粒表面擴散的傳質(zhì)速率較小,且水蒸氣氣化過程受膜擴撒控制,炭粒表面水蒸氣全部參與氣化反應(yīng),“無暇”利用氧氣開孔/擴孔作用提供的有利條件,活性位“閑置”,故促進作用不明顯。提高氣化溫度、水蒸氣濃度及氧氣濃度有利于促進作用。在較低溫度下(如800℃)提高水蒸氣濃度,促進作用先增強后小幅減弱,在較高溫度下(如900℃)提高水蒸氣濃度,促進作用一直增強;促進作用的作用機理可以很好地解釋這些現(xiàn)象,進一步驗證了促進作用機理的合理性和正確性。(4)褐煤灰熔融性的預(yù)測以我國59個煤樣為對象,研究了灰熔融溫度與低溫共熔物的關(guān)系,提出的煤灰熔融溫度預(yù)測式(軟化溫度小于1500℃)對108個煤樣進行預(yù)測,90%預(yù)測值誤差小于5%,在1300-1400℃,預(yù)測值誤差小于2.4%。預(yù)測式應(yīng)用于富鉀鈉褐煤(K20+Na2O≥2%),92%預(yù)測值誤差小于5.0%。同時,提出了判斷煤灰軟化溫度不小于 1500℃ 的充要條件:0.9≤SiO_2/Al2O3≤1.8且SiO_2+Al2O3≥78%,167個煤樣中 154個煤樣可以用該判據(jù)進行準(zhǔn)確判斷,準(zhǔn)確性為92.2%。(5)褐煤灰結(jié)渣性的預(yù)測以我國264個煤樣為依據(jù),研究了低溫共熔物對結(jié)渣性的影響和常用結(jié)渣性判據(jù)的準(zhǔn)確性,提出的新判據(jù)A≥79.8%、64.1%A79.8%、A≤64.1%和B≤9.8%、9.8%B25.5%、B≥25.5%(A/B為煤灰中硅鋁和/鐵鈣和,w%)分別對應(yīng)輕微、中等、嚴(yán)重結(jié)渣,2個判據(jù)準(zhǔn)確性分別為87%和83%;常用判據(jù)軟化溫度、堿酸比、鐵鈣比、硅鋁比的準(zhǔn)確性分別為79%、76%、24%和34%。判據(jù)運用于富鉀鈉褐煤(K2O+Na2O≥2%),準(zhǔn)確性分別為83%和85%。(6) 一維氣流床溫和氣化模型考慮促進作用影響下水蒸氣氣化反應(yīng)、氧化反應(yīng)等氣固反應(yīng)動力學(xué)和煤灰的熔融性/結(jié)渣性新預(yù)測式/判據(jù),同時借鑒文獻報道的氣相反應(yīng)動力學(xué)等,初步建立了氣流床氣化模型,模型預(yù)測值與實驗值吻合較好,92%預(yù)測值誤差小于20%,75%預(yù)測值誤差小于10%;模型對不同氣氛、停留時間、粒徑下褐煤氣化結(jié)果的預(yù)測,與前人的理論研究和實驗/工業(yè)化實踐吻合;模型預(yù)測勝利褐煤是中等結(jié)渣程度煤種,變形溫度和軟化溫度分別為1240℃和1298℃,如果固態(tài)排渣,借鑒大型流化床氣化爐操作經(jīng)驗,建議勝利褐煤溫和氣化溫度宜不大于1150℃。
【學(xué)位單位】：中國礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TQ541
【文章目錄】：
摘要
abstract
1 引言
    1.1 我國褐煤資源特點及常見加工利用方式
    1.2 褐煤氣化技術(shù)開發(fā)現(xiàn)狀及溫和氣化工藝特點
    1.3 褐煤溫和氣化工藝的影響因素
        1.3.1 反應(yīng)氣氛
        1.3.2 氣化溫度
        1.3.3 氣化壓力
        1.3.4 揮發(fā)分-半焦相互作用
        1.3.5 其他
    1.4 褐煤溫和氣化常用的實驗反應(yīng)器類型
        1.4.1 固定床反應(yīng)器
        1.4.2 流化床反應(yīng)器
        1.4.3 氣流床反應(yīng)器
        1.4.4 復(fù)合型反應(yīng)器
        1.4.5 其他
    1.5 褐煤溫和氣化動力學(xué)研究進展
        1.5.1 均相模型
        1.5.2 未反應(yīng)收縮核模型
        1.5.3 混合模型
        1.5.4 隨機孔模型
        1.5.5 氣化機理模型
        1.5.6 分布活化能模型
        1.5.7 冪函數(shù)模型
        1.5.8 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?br>        1.5.9 小結(jié)
    1.6 褐煤灰熔融性的預(yù)測研究進展
    1.7 煤灰結(jié)渣性的預(yù)測研究進展
    1.8 溫和氣化過程反應(yīng)器建模研究進展
        1.8.1 煤灰熔融性/結(jié)渣性預(yù)測模型及其對氣化溫度的影響
        1.8.2 氣固相流動特點
        1.8.3 反應(yīng)區(qū)域模型
        1.8.4 快速熱解模型
        1.8.5 氣固反應(yīng)模型
        1.8.6 氣相反應(yīng)模型
        1.8.7 熱量傳遞模型與能量衡算
    1.9 研究內(nèi)容及技術(shù)路線
        1.9.1 研究內(nèi)容
        1.9.2 技術(shù)路線
    1.10 研究目標(biāo)及預(yù)期的創(chuàng)新性
2 實驗部分
    2.1 實驗原料
    2.2 實驗裝置
    2.3 實驗過程
        2.3.1 氣流床實驗
        2.3.2 流化床實驗
    2.4 實驗系統(tǒng)誤差最小化
        2.4.1 實驗系統(tǒng)氣密性
        2.4.2 溫度測量準(zhǔn)確性
        2.4.3 進料系統(tǒng)穩(wěn)定性
    2.5 測試表征方法
        2.5.1 熱重分析儀
        2.5.2 比表面積及孔徑分析儀
        2.5.3 傅里葉變換紅外光譜儀
        2.5.4 高分辨率微型拉曼分光儀
        2.5.5 X射線光電子能譜儀
        2.5.6 X射線粉末衍射儀
        2.5.7 煤灰熔融性/結(jié)渣性測定
3 氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化反應(yīng)促進作用的反應(yīng)特征
    3.1 氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化褐煤轉(zhuǎn)化率的影響
    3.2 氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化反應(yīng)促進作用的進一步驗證
    3.3 氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化反應(yīng)促進作用的宏觀動力學(xué)特征
        3.3.1 氣流床中水蒸氣氣化反應(yīng)宏觀動力學(xué)
        3.3.2 流化床中水蒸氣氣化反應(yīng)宏觀動力學(xué)
    3.4 本章小結(jié)
4 氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化反應(yīng)促進作用的機理
    4.1 氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化半焦物理結(jié)構(gòu)的影響
    4.2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化半焦官能團的影響
    4.3 氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化反應(yīng)機理的影響
    4.4 本章小結(jié)
5 氧化反應(yīng)對水蒸氣氣化反應(yīng)促進作用的影響因素
    5.1 反應(yīng)器類型對促進作用的影響及分析
        5.1.1 不同反應(yīng)器中添加氧氣前后勝利褐煤轉(zhuǎn)化率的變化
        5.1.2 不同反應(yīng)器中水蒸氣傳質(zhì)速率分析
        5.1.3 不同反應(yīng)器中水蒸氣氣化反應(yīng)動力學(xué)分析
        5.1.4 揮發(fā)分-半焦相互作用分析
    5.2 氣化溫度對促進作用的影響及分析
    5.3 水蒸氣濃度對促進作用的影響及分析
    5.4 氧氣濃度對促進作用的影響及分析
    5.5 本章小結(jié)
6 褐煤灰熔融特性預(yù)測
    6.1 低溫共熔物生成量對煤灰熔融溫度的影響
    6.2 非低溫共熔物組分對煤灰熔融溫度的影響
    6.3 煤灰熔融溫度的預(yù)測
    6.4 褐煤的高鉀鈉性及其灰熔點的預(yù)測
    6.5 本章小結(jié)
7 褐煤結(jié)渣特性預(yù)測
    7.1 低溫共熔物對煤灰結(jié)渣的誘導(dǎo)作用
    7.2 低溫共熔物生成量對煤灰結(jié)渣性的影響
    7.3 低溫共熔物中硅鋁和/鐵鈣和與結(jié)渣性的關(guān)系
    7.4 煤灰結(jié)渣性的判別
        7.4.1 判據(jù)對富鉀鈉褐煤結(jié)渣性的判斷
        7.4.2 判據(jù)對文獻中幾個煤樣結(jié)渣性的判斷
        7.4.3 判據(jù)對264個煤樣結(jié)渣性的判斷
    7.5 小結(jié)
8 褐煤溫和氣化氣流床氣化爐建模簡析
    8.1 協(xié)同作用影響下的氣固相反應(yīng)模型
2氧化反應(yīng)'>        8.1.1 半焦- O₂氧化反應(yīng)
2O氣化反應(yīng)'>        8.1.2 半焦-H₂O氣化反應(yīng)
2/H₂氣化反應(yīng)'>        8.1.3 半焦-CO₂/H₂氣化反應(yīng)
    8.2 反應(yīng)器模型的其他組成部分
    8.3 模型的求解
    8.4 模型的應(yīng)用
        8.4.1 勝利褐煤熔融結(jié)渣性預(yù)測及適宜氣化溫度的確定
        8.4.2 模型預(yù)測值與實驗結(jié)果的對比
        8.4.3 模型對其他實驗條件下氣化結(jié)果的預(yù)測
    8.5 本章結(jié)論
9 結(jié)論與建議
    9.1 結(jié)論
    9.2 創(chuàng)新點
    9.3 下一步研究內(nèi)容建議
參考文獻
致謝
作者簡介
在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文
在學(xué)期間參加科研項目


本文編號：2836457