【摘要】：開發(fā)綠色高效能源轉換裝置是解決環(huán)境污染和能源短缺等問題的重要策略。目前,能源轉換裝置如金屬-空氣電池和燃料電池,仍然受限于動力學緩慢的氧電極反應。設計合成高效的電催化劑是提高氧電極反應催化活性的核心。雖然貴金屬材料如鉑(Pt)、銥(Ir)和釕(Ru),對氧電極反應展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能,但是高昂的價格和有限的儲量阻礙了其商業(yè)化應用。雜原子如硼(B)、氮(N)、磷(P)和硫(S),摻雜的碳材料可以激活碳骨架的活性,高效催化氧電極反應。石墨炔是一種新型碳同素異形體,由苯環(huán)和丁二炔交替連接而成。石墨炔中獨特的sp雜化結構,為設計新的摻雜方式提供了可能。本論文以石墨炔為原料,應用氧化剝離法獲得了薄層氧化石墨炔,在此基礎上,通過控制雜原子的摻雜位置、摻雜形式、摻雜比例和摻雜順序等條件制備了一系列摻雜石墨炔,并將其作為催化劑應用到了電化學氧電極反應中,對材料的結構-性能關系進行了深入研究。應用周環(huán)反應將具有sp雜化方式氮原子引入到了石墨炔的炔基鏈段中,實現(xiàn)了sp雜化氮原子摻雜構型和摻雜量的調(diào)控。將sp雜化氮原子摻雜的石墨炔應用到氧還原反應中,研究表明該材料在酸性和堿性條件下均展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒性能。在堿性電解質(zhì)中,sp雜化氮原子摻雜石墨炔的半波電位(0.87 V)、動力學電流密度(38.0 mA cm~(-2),0.75 V)和塔菲爾斜率(60mV dec~(-1))均優(yōu)于商業(yè)Pt/C。在酸性體系中,sp雜化氮原子摻雜石墨炔催化氧還原的綜合性能接近于商業(yè)Pt/C,優(yōu)于已報道的非金屬基催化劑。進一步研究了具有sp雜化形式的氮原子對氧還原性能的影響,結果表明sp雜化氮原子對氧還原反應非常重要,且隨著sp雜化氮原子含量的增加,氧還原性能明顯提升。密度泛函理論計算結果表明,與其它氮原子摻雜構型如吡啶氮和石墨氮相比,sp雜化氮原子使鄰近碳原子呈現(xiàn)出更多的正電荷,更有利于吸附氧氣分子,促進氧還原反應的發(fā)生。應用次序摻雜法對石墨炔進行了雙元摻雜,制備了一系列硼和氮原子摻雜的石墨炔,并對其氧還原性能進行了研究。研究結果表明,硼和氮原子摻雜的石墨炔對氧還原反應展現(xiàn)了極好的催化活性、甲醇抗性和穩(wěn)定性(10000 s測試性能保持96%以上),氧還原電位(0.87 V)與商業(yè)Pt/C一致,具有極大的應用前景。進一步研究了硼和氮原子摻雜順序對氧還原催化活性的影響,結果表明,先摻雜氮原子后摻雜硼原子的石墨炔催化劑活性最高,優(yōu)于硼、氮原子共摻雜的石墨炔和先摻雜硼原子后摻雜氮原子的石墨炔。應用一鍋法制備了一系列sp雜化氮原子和硫原子共摻雜的石墨炔,并控制了sp雜化氮原子和硫原子的空間相對位置。將sp雜化氮原子和硫原子共摻雜的石墨炔應用在氧析出反應中,獲得了優(yōu)異的氧析出性能。研究結果表明,在堿性體系中,sp雜化氮原子和硫原子共摻雜的石墨炔表現(xiàn)出了超低過電勢(299mV)和高的電流密度(1.6 V,47.2 mA cm~(-2)),其動力學反應速率和穩(wěn)定性(20000s測試性能保持95%以上)均優(yōu)于商業(yè)RuO_2。通過密度泛函理論計算研究了sp雜化氮原子和硫原子的摻雜構型和相對位置對氧析出反應的影響,結果表明距離較近的sp雜化氮原子和硫原子,尤其是sp雜化氮原子和噻吩硫原子可以產(chǎn)生有效的協(xié)同作用,進而高效催化氧析出反應。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ116.2
【圖文】：

石墨炔的結構

單原子層結構如圖1-2a 所示。優(yōu)化后的晶格常數(shù)為 a=b=9.20～9.48 。共軛效應的存在，使得分子中碳化學鍵的鍵長有所變化，單鍵具有了雙鍵的性質(zhì)。石墨烯為了保持二維結構的穩(wěn)定，結構中會出現(xiàn)納米級起伏以降低自由能。如圖 1-2b 所示，γ-石墨二炔在無限延伸的片層結構中為了保持穩(wěn)定，也會形成一定的波紋。圖 1-2c展示了γ-石墨二炔分子的片層結構通過范德華力和π-π作用力可以形成三維層狀結構，層間距 d 值約為 0.340～0.365 nm。圖 1-2d 為多層石墨二炔分子堆疊形成的三維孔道結構。石墨二炔的高的 π 共軛作用，均勻的亞納米孔道構型和較大的比表面積，使其應用在諸多領域。圖 1-2 γ-石墨二炔的結構，其中（c）中的 d 指的是層間距[47]Fig. 1-2 Structures of γ-graphdiyne, the d value represents the layer spacing[47]1.2.2 石墨炔的性質(zhì)石墨炔具有獨特的結構，預示著優(yōu)異的性質(zhì)。本小節(jié)主要介紹了石墨炔的電子結構、機械性質(zhì)和光學性質(zhì)。1.2.2.1 石墨炔的電子結構電子結構是材料的基本性質(zhì)。為了更好地理解石墨炔的本質(zhì)

位于布里淵區(qū)的 K和 K’點。圖 1-3d 為 α-石墨一炔的狄拉克錐形圖，相遇的點即為狄拉克點。圖1-3e 為 β-石墨一炔的能帶結構圖，從圖中可以看出，β-石墨一炔的價帶和導帶在費米能級上相遇的點，在布里淵區(qū)共有六個。圖 1-3f 為 β-石墨一炔的態(tài)密度圖，在費米能級上態(tài)密度為零。從圖 1-3g 可以看出，β-石墨一炔導電和價帶相遇的點不是在 K 和 K’點，而是分布在 Г 到 M 的曲線上。圖 1-3h 為 β-石墨一炔的狄拉克錐圖，雖然 β-石墨一炔與 α-石墨一炔的對稱性不同，但是狄拉克錐的形狀卻類似。圖 1-3 α-石墨一炔和 β-石墨一炔的能帶結構、態(tài)密度、第一布里淵區(qū)和狄拉克錐[55]Fig. 1-3 Band structure, DOS, first Brillouin zone and Dirac cone of α-graphyne andβ-graphyne[55](a) 能帶結構 (b) 態(tài)密度 (c) 第一布里淵區(qū) (d) 狄拉克錐(a) Band structure (b) DOS (c) First Brillouin zone (d) Dirac cone(e) 能帶結構 (f) 態(tài)密度 (g) 第一布里淵區(qū) (h) 狄拉克錐(e) Band structure (f) DOS (g) First Brillouin zone (h) Dirac cone圖 1-4 為 γ-石墨二炔的構型、價帶結構、DOS 和電子密度。圖 1-4a 為 γ-石墨二炔的幾何構型

【參考文獻】

相關期刊論文 前4條

1 聶瑤;丁煒;魏子棟;;質(zhì)子交換膜燃料電池非鉑電催化劑研究進展[J];化工學報;2015年09期

2 李賞;王家堂;陳銳鑫;趙偉;錢柳;潘牧;;熱處理碳載Fe-三聚氰胺及Fe-g-C_3N_4催化劑的氧還原催化性能[J];物理化學學報;2013年04期

3 李賞;周彥方;邱鵬;潘牧;;Co基非貴金屬催化劑的制備及其氧還原電催化性能[J];科學通報;2009年07期

4 黃建書;張校剛;;多壁碳納米管負載Pt-Au電催化劑的微波合成及其催化氧還原性質(zhì)[J];物理化學學報;2006年12期

本文編號：2793330